Neue Katalysatorsysteme für die Vinyl-Polymerisation von Norbornen

Prä-Katalysatoren der Metalle Ni, Pd und Co wurden für die Vinyl-Polymerisation von Norbornen erschlossen. Die Aktivierung erfolgte mit MAO, mit Tris(pentafluorphenyl)boran, B(C6F5)3 und mit B(C6F5)3/Triethylaluminium (AlEt3). <br>Ein Wechsel von MAO zu B(C6F5)3 bzw. B(C6F5)3/AlEt3 ermöglicht die Untersuchung des Aktivierungsmechanismus mit NMR-spektroskopischen Methoden. <br>Am Beispiel von drei Prä-Katalysatoren kann ein Komplexbildungsgleichgewicht für die aktive Spezies formuliert werden. Ein Einfluss der Koordinationssphäre des Metalls auf die Aktivität kann im Fall von quadratisch-planaren Ni-Komplexen nicht festgestellt werden. <br>Verbindungen vom Typ M{Ph2P(CH2)nPPh2}X2, n = 2 (dppe), 3 (dppp), 4 (dppb), 5 (dpppt), M = Co, Ni, Pd und X = Cl, Br wurden in der Polymerisation eingesetzt. Die Ni- und Pd-Systeme zeigen Aktivitäten zwischen 103 - 107 gPolymer/molMetall•h. Untersuchungen von Pd(dppe)Cl2 und Pd(dppp)Cl2 mit B(C6F5)3/AlEt3 zeigen die Abstraktion der Halogen-Atome und die Bildung eines [Pd(L)]2+-Kations. Der Unterschied zwischen Pd(dppe)Cl2 und Pd(dppp)Cl2 (1.9•107, 3.0•103 gPolymer/molPd•h) bei einer B(C6F5)3/AlEt3-Aktivierung kann im Fall von Pd(dppe)Cl2 durch die Bildung eines „nackten“ Pd2+-Kations erklärt werden. <br>Salze mit [PdCl4]2-- oder [Pd2Cl6]2--Fragmenten repräsentieren neue Pd-Prä-Katalysatoren, die mit MAO, B(C6F5)3 und B(C6F5)3/AlEt3 aktiviert werden können. Eine Aktivierung mit B(C6F5)3 liefert lösliche Polymere. Mechanistische Untersuchungen mit B(C6F5)3 zeigen die in-situ Bildung von PdCl2. <br>Polymerisationsstudien an homo- bzw. heterometallischen, multinuklearen Käfig-Komplexen liefern in Anwesenheit von Ni-Zentren Aktivitäten zwischen 107 gPolymer/molMetall•h und zeigen ein Aktivitätsmaximum von Ni bei Anwesenheit „inerter“ Metallzentren wie Cr und Fe. <br>Der Versuch das FBS-Konzept auf die Polymerisation von Norbornen zu übertragen, scheiterte wahrscheinlich an der Immobilisierung der aktiven Spezies im gebildeten Polymerknäuel.

Author dc:creator

• Lassahn, Paul-Gerhard

Contributors dc:contributor

• Janiak, Christoph

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