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Ein Wechsel von MAO zu B(C6F5)3 bzw. B(C6F5)3/AlEt3 ermöglicht die Untersuchung des Aktivierungsmechanismus mit NMR-spektroskopischen Methoden.
Am Beispiel von drei Prä-Katalysatoren kann ein Komplexbildungsgleichgewicht für die aktive Spezies formuliert werden. Ein Einfluss der Koordinationssphäre des Metalls auf die Aktivität kann im Fall von quadratisch-planaren Ni-Komplexen nicht festgestellt werden.
Verbindungen vom Typ M{Ph2P(CH2)nPPh2}X2, n = 2 (dppe), 3 (dppp), 4 (dppb), 5 (dpppt), M = Co, Ni, Pd und X = Cl, Br wurden in der Polymerisation eingesetzt. Die Ni- und Pd-Systeme zeigen Aktivitäten zwischen 103 - 107 gPolymer/molMetall•h. Untersuchungen von Pd(dppe)Cl2 und Pd(dppp)Cl2 mit B(C6F5)3/AlEt3 zeigen die Abstraktion der Halogen-Atome und die Bildung eines [Pd(L)]2+-Kations. Der Unterschied zwischen Pd(dppe)Cl2 und Pd(dppp)Cl2 (1.9•107, 3.0•103 gPolymer/molPd•h) bei einer B(C6F5)3/AlEt3-Aktivierung kann im Fall von Pd(dppe)Cl2 durch die Bildung eines „nackten“ Pd2+-Kations erklärt werden.
Salze mit [PdCl4]2-- oder [Pd2Cl6]2--Fragmenten repräsentieren neue Pd-Prä-Katalysatoren, die mit MAO, B(C6F5)3 und B(C6F5)3/AlEt3 aktiviert werden können. Eine Aktivierung mit B(C6F5)3 liefert lösliche Polymere. Mechanistische Untersuchungen mit B(C6F5)3 zeigen die in-situ Bildung von PdCl2.
Polymerisationsstudien an homo- bzw. heterometallischen, multinuklearen Käfig-Komplexen liefern in Anwesenheit von Ni-Zentren Aktivitäten zwischen 107 gPolymer/molMetall•h und zeigen ein Aktivitätsmaximum von Ni bei Anwesenheit „inerter“ Metallzentren wie Cr und Fe.
Der Versuch das FBS-Konzept auf die Polymerisation von Norbornen zu übertragen, scheiterte wahrscheinlich an der Immobilisierung der aktiven Spezies im gebildeten Polymerknäuel.","abstract_html":"Prä-Katalysatoren der Metalle Ni, Pd und Co wurden für die Vinyl-Polymerisation von Norbornen erschlossen. Die Aktivierung erfolgte mit MAO, mit Tris(pentafluorphenyl)boran, B(C6F5)3 und mit B(C6F5)3/Triethylaluminium (AlEt3). <br>Ein Wechsel von MAO zu B(C6F5)3 bzw. B(C6F5)3/AlEt3 ermöglicht die Untersuchung des Aktivierungsmechanismus mit NMR-spektroskopischen Methoden. <br>Am Beispiel von drei Prä-Katalysatoren kann ein Komplexbildungsgleichgewicht für die aktive Spezies formuliert werden. Ein Einfluss der Koordinationssphäre des Metalls auf die Aktivität kann im Fall von quadratisch-planaren Ni-Komplexen nicht festgestellt werden. <br>Verbindungen vom Typ M{Ph2P(CH2)nPPh2}X2, n = 2 (dppe), 3 (dppp), 4 (dppb), 5 (dpppt), M = Co, Ni, Pd und X = Cl, Br wurden in der Polymerisation eingesetzt. Die Ni- und Pd-Systeme zeigen Aktivitäten zwischen 103 - 107 gPolymer/molMetall•h. Untersuchungen von Pd(dppe)Cl2 und Pd(dppp)Cl2 mit B(C6F5)3/AlEt3 zeigen die Abstraktion der Halogen-Atome und die Bildung eines [Pd(L)]2+-Kations. Der Unterschied zwischen Pd(dppe)Cl2 und Pd(dppp)Cl2 (1.9•107, 3.0•103 gPolymer/molPd•h) bei einer B(C6F5)3/AlEt3-Aktivierung kann im Fall von Pd(dppe)Cl2 durch die Bildung eines „nackten“ Pd2+-Kations erklärt werden. <br>Salze mit [PdCl4]2-- oder [Pd2Cl6]2--Fragmenten repräsentieren neue Pd-Prä-Katalysatoren, die mit MAO, B(C6F5)3 und B(C6F5)3/AlEt3 aktiviert werden können. Eine Aktivierung mit B(C6F5)3 liefert lösliche Polymere. Mechanistische Untersuchungen mit B(C6F5)3 zeigen die in-situ Bildung von PdCl2. <br>Polymerisationsstudien an homo- bzw. heterometallischen, multinuklearen Käfig-Komplexen liefern in Anwesenheit von Ni-Zentren Aktivitäten zwischen 107 gPolymer/molMetall•h und zeigen ein Aktivitätsmaximum von Ni bei Anwesenheit „inerter“ Metallzentren wie Cr und Fe. <br>Der Versuch das FBS-Konzept auf die Polymerisation von Norbornen zu übertragen, scheiterte wahrscheinlich an der Immobilisierung der aktiven Spezies im gebildeten Polymerknäuel.","abstract_has_math":false,"creators":["Lassahn, Paul-Gerhard"],"institution":null,"degree_name":null,"degree_level":null,"degree_discipline":null,"degree_department":null,"school":null,"contributors":["Janiak, Christoph"],"advisors":[],"committee_chairs":[],"committee_members":[],"year":null,"date_issued":"","date_published":null,"updated_at":"2026-07-24T02:21:52Z","subjects":[],"languages":[],"rights":[],"rights_urls":[],"identifier_entries":[]},"links":{"outbound_url":"https://freidok.uni-freiburg.de/data/711","outbound_label":"Repository record","outbound_source":"source_url"},"metadata_groups":[{"id":"people","label":"People","entries":[{"key":"dc:contributor","label":"Contributor","values":["Janiak, Christoph"]},{"key":"dc:creator","label":"Author","values":["Lassahn, Paul-Gerhard"]}]},{"id":"academic_context","label":"Academic Context","entries":[{"key":"dc:type","label":"Dc Type","values":["DoctoralThesis"]}]},{"id":"additional","label":"Additional Metadata","entries":[{"key":"dc:description.abstract","label":"Abstract","values":["Prä-Katalysatoren der Metalle Ni, Pd und Co wurden für die Vinyl-Polymerisation von Norbornen erschlossen. Die Aktivierung erfolgte mit MAO, mit Tris(pentafluorphenyl)boran, B(C6F5)3 und mit B(C6F5)3/Triethylaluminium (AlEt3).
Ein Wechsel von MAO zu B(C6F5)3 bzw. B(C6F5)3/AlEt3 ermöglicht die Untersuchung des Aktivierungsmechanismus mit NMR-spektroskopischen Methoden.
Am Beispiel von drei Prä-Katalysatoren kann ein Komplexbildungsgleichgewicht für die aktive Spezies formuliert werden. Ein Einfluss der Koordinationssphäre des Metalls auf die Aktivität kann im Fall von quadratisch-planaren Ni-Komplexen nicht festgestellt werden.
Verbindungen vom Typ M{Ph2P(CH2)nPPh2}X2, n = 2 (dppe), 3 (dppp), 4 (dppb), 5 (dpppt), M = Co, Ni, Pd und X = Cl, Br wurden in der Polymerisation eingesetzt. Die Ni- und Pd-Systeme zeigen Aktivitäten zwischen 103 - 107 gPolymer/molMetall•h. Untersuchungen von Pd(dppe)Cl2 und Pd(dppp)Cl2 mit B(C6F5)3/AlEt3 zeigen die Abstraktion der Halogen-Atome und die Bildung eines [Pd(L)]2+-Kations. Der Unterschied zwischen Pd(dppe)Cl2 und Pd(dppp)Cl2 (1.9•107, 3.0•103 gPolymer/molPd•h) bei einer B(C6F5)3/AlEt3-Aktivierung kann im Fall von Pd(dppe)Cl2 durch die Bildung eines „nackten“ Pd2+-Kations erklärt werden.
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Polymerisationsstudien an homo- bzw. heterometallischen, multinuklearen Käfig-Komplexen liefern in Anwesenheit von Ni-Zentren Aktivitäten zwischen 107 gPolymer/molMetall•h und zeigen ein Aktivitätsmaximum von Ni bei Anwesenheit „inerter“ Metallzentren wie Cr und Fe.
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Am Beispiel von drei Prä-Katalysatoren kann ein Komplexbildungsgleichgewicht für die aktive Spezies formuliert werden. Ein Einfluss der Koordinationssphäre des Metalls auf die Aktivität kann im Fall von quadratisch-planaren Ni-Komplexen nicht festgestellt werden.
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Polymerisationsstudien an homo- bzw. heterometallischen, multinuklearen Käfig-Komplexen liefern in Anwesenheit von Ni-Zentren Aktivitäten zwischen 107 gPolymer/molMetall•h und zeigen ein Aktivitätsmaximum von Ni bei Anwesenheit „inerter“ Metallzentren wie Cr und Fe.
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