Neue fluorhaltige und fluorophile Katalysatoren für die lebende Olefinpolymerisation, die radikalische Atomtransferpolymerisation und die Synthese von Blockcopolymeren

Durch gezielte Teilfluorierung und Substitution mit Perfluoralkylketten konnten neue Katalysatoren für die lebende Olefinpolymerisation und die kontrollierte radikalische Polymerisation erhalten werden. An diesen Katalysatoren wurden Polyolefin- und Polystryol-Blockcopolymere hergestellt. Dabei diente die Substitution mit Fluoratomen bzw. perfluorierten Gruppen sowohl der Steuerung der durchgeführten Blockcopolymersynthesen als auch dem Recycling des eingesetzten Katalysators. <br> <br>Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Phenoxyiminkatalysatoren für die Synthese von Diblockcopolymeren vom Typ PE-block-P(E-co-P), PE-block-PS und P(E-co-P)-block-PS durch sequentielle Monomerzugabe im Rahmen einer lebenden Polymerisation verwendet. Mit Hilfe dieser teilfluorierten Katalysatoren konnten hochmolekulare Polyolefin-Blockcopolymere sowie Blockcopolymere von Polyolefinen und Polystyrol hergestellt und grundlegende Struktur-Eigenschaftsbeziehungen charakterisiert werden. Ein neuer, hochaktiver Phenoxyiminkatalysator, Bis-(N-(3'5'-di-iod-salicyliden)-2,6-difluor-anilin)-titan(IV)-dichlorid (24), wurde synthetisiert und vollständig charakterisiert. Die Röntgenstrukturanalyse wurde aufgeklärt. Nach Aktivierung mit Methylaluminoxan (MAO) zeigt 24 eine hohe Aktivität bei der lebenden Polymerisation von Ethen. Es können ultrahochmolekulare Polyethylene und propenreiche, statistische Copolymere von Ethen und Propen sowie engverteiltes, ataktisches Polypropylen hergestellt werden. Der Nachweis der lebenden Polymerisation erfolgte durch kinetische Messungen und Analyse der gebildeten Polymere. <br> <br>Eine Serie von Blockcopolymeren des Typs PE-block-P(E-co-P) wurden durch sequentielle Monomerzugabe im Rahmen einer lebenden Olefinpolymerisation an 24/MAO synthetisiert. Es wurde eine systematische Variation der Blocklängen und des Propengehalts durchgeführt. Untersuchungen der Morphologie mit Hilfe der AFM und CRYSTAF-Messungen belegten das Vorliegen von Blockcopolymeren. Experimente an der HT-Gradienten HPLC zeigten, dass weder reines PE noch ataktisches PP während der Synthese der Blockcopolymere als Nebenprodukte anfallen. Dagegen lassen sich Blockcopolymere des Typs PE-block-PS und P(E-co-P)-block-PS nicht in reiner Form, sondern nur im Blend mit PE bzw. P(E-co-P) erhalten. Ein wichtiges Anwendungsgebiet für die synthetisierten Blockcopolymere liegt in ihrer Verwendung als Phasenvermittler in Polymerblends. <br> <br>Bei der radikalischen Atomtransferpolymerisation (ATRP) bewirken schwer abtrennbare Übergangsmetallrückstände Polymerabbau durch Redoxreaktionen verbunden mit Verfärbung. Mit einem neuen fluorigen Biphasen-Katalysatorsystem gelang effizientes Katalysatorrecycling ohne Aktivitätseinbußen nach drei Zyklen. Als geeignetes Reaktionsmedium erwies sich die Mischung Toluol / Cyclohexan / Perfluordecalin (1:1:1, Vol.-%). Verschiedenartige perfluoralkyl-substituierten Liganden wurden für die ATRP in diesem Reaktionsmedium evaluiert. Nur mit dem erstmals für ATRP und inverse ATRP eingesetzten Kobalt(II)-perfluoroctanoat wurden übergangsmetallfreie Polymere erhalten. Die Aktivität des perfluorierten Katalysators ist deutlich höher im Vergleich zu den entsprechenden fluorfreien Systemen. Molmassen, Molmassenverteilungen und Endgruppen wurden analysiert und der Reaktionsmechanismus aufgeklärt.

Author dc:creator

• Weiser, Marc-Stephan

Contributors dc:contributor

• Mülhaupt, Rolf

• Katalysatorrecycling
• fluorige Biphasensysteme
• living olefin polymerisation
• block copolymers
• atom transfer radical polymerisation, catalyst recycling, perfluorinated, fluorous biphase catalysis

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