{"id":{"repo_id":"freiburg-diss","oai_identifier":"oai:freidok.uni-freiburg.de:2409"},"canonical_url":"https://search.dev.ndltd.org/etd/freiburg-diss/oai:freidok.uni-freiburg.de:2409","repository":{"repo_id":"freiburg-diss","name":"University of Freiburg","base_url":"https://freidok.uni-freiburg.de/oai/oai2.php"},"display":{"title":"Neue fluorhaltige und fluorophile Katalysatoren für die lebende Olefinpolymerisation, die radikalische Atomtransferpolymerisation und die Synthese von Blockcopolymeren","abstract":"Durch gezielte Teilfluorierung und Substitution mit Perfluoralkylketten konnten neue Katalysatoren für die lebende Olefinpolymerisation und die kontrollierte radikalische Polymerisation erhalten werden. An diesen Katalysatoren wurden Polyolefin- und Polystryol-Blockcopolymere hergestellt. Dabei diente die Substitution mit Fluoratomen bzw. perfluorierten Gruppen sowohl der Steuerung der durchgeführten Blockcopolymersynthesen als auch dem Recycling des eingesetzten Katalysators.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Phenoxyiminkatalysatoren für die Synthese von Diblockcopolymeren vom Typ PE-block-P(E-co-P), PE-block-PS und P(E-co-P)-block-PS durch sequentielle Monomerzugabe im Rahmen einer lebenden Polymerisation verwendet. Mit Hilfe dieser teilfluorierten Katalysatoren konnten hochmolekulare Polyolefin-Blockcopolymere sowie Blockcopolymere von Polyolefinen und Polystyrol hergestellt und grundlegende Struktur-Eigenschaftsbeziehungen charakterisiert werden. Ein neuer, hochaktiver Phenoxyiminkatalysator, Bis-(N-(3'5'-di-iod-salicyliden)-2,6-difluor-anilin)-titan(IV)-dichlorid (24), wurde synthetisiert und vollständig charakterisiert. Die Röntgenstrukturanalyse wurde aufgeklärt. Nach Aktivierung mit Methylaluminoxan (MAO) zeigt 24 eine hohe Aktivität bei der lebenden Polymerisation von Ethen. Es können ultrahochmolekulare Polyethylene und propenreiche, statistische Copolymere von Ethen und Propen sowie engverteiltes, ataktisches Polypropylen hergestellt werden. Der Nachweis der lebenden Polymerisation erfolgte durch kinetische Messungen und Analyse der gebildeten Polymere.
Eine Serie von Blockcopolymeren des Typs PE-block-P(E-co-P) wurden durch sequentielle Monomerzugabe im Rahmen einer lebenden Olefinpolymerisation an 24/MAO synthetisiert. Es wurde eine systematische Variation der Blocklängen und des Propengehalts durchgeführt. Untersuchungen der Morphologie mit Hilfe der AFM und CRYSTAF-Messungen belegten das Vorliegen von Blockcopolymeren. Experimente an der HT-Gradienten HPLC zeigten, dass weder reines PE noch ataktisches PP während der Synthese der Blockcopolymere als Nebenprodukte anfallen. Dagegen lassen sich Blockcopolymere des Typs PE-block-PS und P(E-co-P)-block-PS nicht in reiner Form, sondern nur im Blend mit PE bzw. P(E-co-P) erhalten. Ein wichtiges Anwendungsgebiet für die synthetisierten Blockcopolymere liegt in ihrer Verwendung als Phasenvermittler in Polymerblends.
Bei der radikalischen Atomtransferpolymerisation (ATRP) bewirken schwer abtrennbare Übergangsmetallrückstände Polymerabbau durch Redoxreaktionen verbunden mit Verfärbung. Mit einem neuen fluorigen Biphasen-Katalysatorsystem gelang effizientes Katalysatorrecycling ohne Aktivitätseinbußen nach drei Zyklen. Als geeignetes Reaktionsmedium erwies sich die Mischung Toluol / Cyclohexan / Perfluordecalin (1:1:1, Vol.-%). Verschiedenartige perfluoralkyl-substituierten Liganden wurden für die ATRP in diesem Reaktionsmedium evaluiert. Nur mit dem erstmals für ATRP und inverse ATRP eingesetzten Kobalt(II)-perfluoroctanoat wurden übergangsmetallfreie Polymere erhalten. Die Aktivität des perfluorierten Katalysators ist deutlich höher im Vergleich zu den entsprechenden fluorfreien Systemen. Molmassen, Molmassenverteilungen und Endgruppen wurden analysiert und der Reaktionsmechanismus aufgeklärt.","abstract_html":"Durch gezielte Teilfluorierung und Substitution mit Perfluoralkylketten konnten neue Katalysatoren für die lebende Olefinpolymerisation und die kontrollierte radikalische Polymerisation erhalten werden. An diesen Katalysatoren wurden Polyolefin- und Polystryol-Blockcopolymere hergestellt. Dabei diente die Substitution mit Fluoratomen bzw. perfluorierten Gruppen sowohl der Steuerung der durchgeführten Blockcopolymersynthesen als auch dem Recycling des eingesetzten Katalysators. <br> <br>Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Phenoxyiminkatalysatoren für die Synthese von Diblockcopolymeren vom Typ PE-block-P(E-co-P), PE-block-PS und P(E-co-P)-block-PS durch sequentielle Monomerzugabe im Rahmen einer lebenden Polymerisation verwendet. Mit Hilfe dieser teilfluorierten Katalysatoren konnten hochmolekulare Polyolefin-Blockcopolymere sowie Blockcopolymere von Polyolefinen und Polystyrol hergestellt und grundlegende Struktur-Eigenschaftsbeziehungen charakterisiert werden. Ein neuer, hochaktiver Phenoxyiminkatalysator, Bis-(N-(3'5'-di-iod-salicyliden)-2,6-difluor-anilin)-titan(IV)-dichlorid (24), wurde synthetisiert und vollständig charakterisiert. Die Röntgenstrukturanalyse wurde aufgeklärt. Nach Aktivierung mit Methylaluminoxan (MAO) zeigt 24 eine hohe Aktivität bei der lebenden Polymerisation von Ethen. Es können ultrahochmolekulare Polyethylene und propenreiche, statistische Copolymere von Ethen und Propen sowie engverteiltes, ataktisches Polypropylen hergestellt werden. Der Nachweis der lebenden Polymerisation erfolgte durch kinetische Messungen und Analyse der gebildeten Polymere. <br> <br>Eine Serie von Blockcopolymeren des Typs PE-block-P(E-co-P) wurden durch sequentielle Monomerzugabe im Rahmen einer lebenden Olefinpolymerisation an 24/MAO synthetisiert. Es wurde eine systematische Variation der Blocklängen und des Propengehalts durchgeführt. Untersuchungen der Morphologie mit Hilfe der AFM und CRYSTAF-Messungen belegten das Vorliegen von Blockcopolymeren. Experimente an der HT-Gradienten HPLC zeigten, dass weder reines PE noch ataktisches PP während der Synthese der Blockcopolymere als Nebenprodukte anfallen. Dagegen lassen sich Blockcopolymere des Typs PE-block-PS und P(E-co-P)-block-PS nicht in reiner Form, sondern nur im Blend mit PE bzw. P(E-co-P) erhalten. Ein wichtiges Anwendungsgebiet für die synthetisierten Blockcopolymere liegt in ihrer Verwendung als Phasenvermittler in Polymerblends. <br> <br>Bei der radikalischen Atomtransferpolymerisation (ATRP) bewirken schwer abtrennbare Übergangsmetallrückstände Polymerabbau durch Redoxreaktionen verbunden mit Verfärbung. Mit einem neuen fluorigen Biphasen-Katalysatorsystem gelang effizientes Katalysatorrecycling ohne Aktivitätseinbußen nach drei Zyklen. Als geeignetes Reaktionsmedium erwies sich die Mischung Toluol / Cyclohexan / Perfluordecalin (1:1:1, Vol.-%). Verschiedenartige perfluoralkyl-substituierten Liganden wurden für die ATRP in diesem Reaktionsmedium evaluiert. Nur mit dem erstmals für ATRP und inverse ATRP eingesetzten Kobalt(II)-perfluoroctanoat wurden übergangsmetallfreie Polymere erhalten. Die Aktivität des perfluorierten Katalysators ist deutlich höher im Vergleich zu den entsprechenden fluorfreien Systemen. 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An diesen Katalysatoren wurden Polyolefin- und Polystryol-Blockcopolymere hergestellt. Dabei diente die Substitution mit Fluoratomen bzw. perfluorierten Gruppen sowohl der Steuerung der durchgeführten Blockcopolymersynthesen als auch dem Recycling des eingesetzten Katalysators.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Phenoxyiminkatalysatoren für die Synthese von Diblockcopolymeren vom Typ PE-block-P(E-co-P), PE-block-PS und P(E-co-P)-block-PS durch sequentielle Monomerzugabe im Rahmen einer lebenden Polymerisation verwendet. Mit Hilfe dieser teilfluorierten Katalysatoren konnten hochmolekulare Polyolefin-Blockcopolymere sowie Blockcopolymere von Polyolefinen und Polystyrol hergestellt und grundlegende Struktur-Eigenschaftsbeziehungen charakterisiert werden. Ein neuer, hochaktiver Phenoxyiminkatalysator, Bis-(N-(3'5'-di-iod-salicyliden)-2,6-difluor-anilin)-titan(IV)-dichlorid (24), wurde synthetisiert und vollständig charakterisiert. Die Röntgenstrukturanalyse wurde aufgeklärt. Nach Aktivierung mit Methylaluminoxan (MAO) zeigt 24 eine hohe Aktivität bei der lebenden Polymerisation von Ethen. Es können ultrahochmolekulare Polyethylene und propenreiche, statistische Copolymere von Ethen und Propen sowie engverteiltes, ataktisches Polypropylen hergestellt werden. Der Nachweis der lebenden Polymerisation erfolgte durch kinetische Messungen und Analyse der gebildeten Polymere.
Eine Serie von Blockcopolymeren des Typs PE-block-P(E-co-P) wurden durch sequentielle Monomerzugabe im Rahmen einer lebenden Olefinpolymerisation an 24/MAO synthetisiert. Es wurde eine systematische Variation der Blocklängen und des Propengehalts durchgeführt. Untersuchungen der Morphologie mit Hilfe der AFM und CRYSTAF-Messungen belegten das Vorliegen von Blockcopolymeren. Experimente an der HT-Gradienten HPLC zeigten, dass weder reines PE noch ataktisches PP während der Synthese der Blockcopolymere als Nebenprodukte anfallen. Dagegen lassen sich Blockcopolymere des Typs PE-block-PS und P(E-co-P)-block-PS nicht in reiner Form, sondern nur im Blend mit PE bzw. P(E-co-P) erhalten. Ein wichtiges Anwendungsgebiet für die synthetisierten Blockcopolymere liegt in ihrer Verwendung als Phasenvermittler in Polymerblends.
Bei der radikalischen Atomtransferpolymerisation (ATRP) bewirken schwer abtrennbare Übergangsmetallrückstände Polymerabbau durch Redoxreaktionen verbunden mit Verfärbung. Mit einem neuen fluorigen Biphasen-Katalysatorsystem gelang effizientes Katalysatorrecycling ohne Aktivitätseinbußen nach drei Zyklen. Als geeignetes Reaktionsmedium erwies sich die Mischung Toluol / Cyclohexan / Perfluordecalin (1:1:1, Vol.-%). Verschiedenartige perfluoralkyl-substituierten Liganden wurden für die ATRP in diesem Reaktionsmedium evaluiert. Nur mit dem erstmals für ATRP und inverse ATRP eingesetzten Kobalt(II)-perfluoroctanoat wurden übergangsmetallfreie Polymere erhalten. Die Aktivität des perfluorierten Katalysators ist deutlich höher im Vergleich zu den entsprechenden fluorfreien Systemen. Molmassen, Molmassenverteilungen und Endgruppen wurden analysiert und der Reaktionsmechanismus aufgeklärt.","New partly fluorinated and perfluoroalkyl-substituted catalysts for living olefin polymerisation and atom transfer radical polymerisation were synthesised. They were used for the preparation of polyolefin and polystyrene block copolymers. The substitution by fluorine or fluoroalkyl chains respectively was the key towards control of block copolymer synthesis and effective catalyst recycling.
New phenoxyimine catalysts for living olefin polymerisation were used for the synthesis of diblock copolymers of the types PE-block-P(E-co-P), PE-block-PS and P(E-co-P)-block-PS. It was able to prepare high and ultra high molecular weight block copolymers. Fundamental relations of catalyst structure and polymer properties were analysed. The new phenoxyimine catalyst Bis-(N-(3',5'-di-iod-salicylidene)-2,6-difluoroaniline)-titanium(IV)-dichloride (24), has been synthesised and fully characterised. An Xray structure of the complex has been obtained. After activation using methyl aluminoxane (MAO) it is highly active in living polymerisation of ethylene. Ultra high molecular weight polyethylenes of narrow polydispersity as well as high molecular weight, propene-rich random copolymers of ethylene and propene were obtained. The living character of the polymerisation on 24/MAO was shown by on-line polymerisation kinetics and the dependency of molar mass on polymerisation time.
A series of block copolymers of the type PE-block-P(E-co-P) have been synthesised by sequential monomer addition. A systematic variation of the block lengths and the propylene content have been performed. The block copolymers were analysed by NMR, SEC, DSC, TGA and DMA. AFM morphologies and CRYSTAF experiments give good proof for the formation of block copolymers. HT gradient HPLC showed that neither pure PE nor PP are formed during the synthesis of the block copolymers. In contrast to polyolefin block copolymers, block copolymers of the type PE-block-PS and P(E-co-P)-block-PS could not be prepared in pure form. They can only be obtained in a blend with the homo-PE or P(E-co-P) respectively. One major application of the synthesised block copolymers is the role of compatibilizers in polymer blends.
Transition metal residues are a crucial problem for atom transfer radical polymerisation. The use of new perfluoroalkyl-substituted catalyst was the key to easy recovery and recycling of the ATRP catalyst. Therefore, the concept of fluorous biphase catalysis was successfully applied to the ATRP processing. The recycled catalyst could be used for two further catalytic cycles without encountering activity losses. A solvent system using toluene / cyclohexane / perfluorodecalin (1:1:1, vol-%) was applied for the polymerisation. Several perfluoralkyl-substituted ligands were studied in ATRP processing. Only when cobalt(II) perfluorooctanoate was used in normal and reverse ATRP it was possible to obtain transition metal free polymers. The activity of the catalyst is remarkably higher in flurous conditions than in non-fluorous media. By analyses of kinetics, end groups, molar masses and molar mass distributions of the obtained polymers the reaction mechanism was undeceived."]},{"key":"dc:format.medium","label":"Dc Format Medium","values":["application/pdf"]},{"key":"dc:title","label":"Title","values":["Neue fluorhaltige und fluorophile Katalysatoren für die lebende Olefinpolymerisation, die radikalische Atomtransferpolymerisation und die Synthese von Blockcopolymeren","New partly fluorinated and perfluoroalkyl-substituted catalysts for living olefin polymerisation, atom transfer radical polymerisation and the synthesis of block copolymers"]}]}],"canonical_facts":{"dc:contributor":["Mülhaupt, Rolf"],"dc:creator":["Weiser, Marc-Stephan"],"dc:description.abstract":["Durch gezielte Teilfluorierung und Substitution mit Perfluoralkylketten konnten neue Katalysatoren für die lebende Olefinpolymerisation und die kontrollierte radikalische Polymerisation erhalten werden. An diesen Katalysatoren wurden Polyolefin- und Polystryol-Blockcopolymere hergestellt. Dabei diente die Substitution mit Fluoratomen bzw. perfluorierten Gruppen sowohl der Steuerung der durchgeführten Blockcopolymersynthesen als auch dem Recycling des eingesetzten Katalysators.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Phenoxyiminkatalysatoren für die Synthese von Diblockcopolymeren vom Typ PE-block-P(E-co-P), PE-block-PS und P(E-co-P)-block-PS durch sequentielle Monomerzugabe im Rahmen einer lebenden Polymerisation verwendet. Mit Hilfe dieser teilfluorierten Katalysatoren konnten hochmolekulare Polyolefin-Blockcopolymere sowie Blockcopolymere von Polyolefinen und Polystyrol hergestellt und grundlegende Struktur-Eigenschaftsbeziehungen charakterisiert werden. Ein neuer, hochaktiver Phenoxyiminkatalysator, Bis-(N-(3'5'-di-iod-salicyliden)-2,6-difluor-anilin)-titan(IV)-dichlorid (24), wurde synthetisiert und vollständig charakterisiert. Die Röntgenstrukturanalyse wurde aufgeklärt. Nach Aktivierung mit Methylaluminoxan (MAO) zeigt 24 eine hohe Aktivität bei der lebenden Polymerisation von Ethen. Es können ultrahochmolekulare Polyethylene und propenreiche, statistische Copolymere von Ethen und Propen sowie engverteiltes, ataktisches Polypropylen hergestellt werden. Der Nachweis der lebenden Polymerisation erfolgte durch kinetische Messungen und Analyse der gebildeten Polymere.
Eine Serie von Blockcopolymeren des Typs PE-block-P(E-co-P) wurden durch sequentielle Monomerzugabe im Rahmen einer lebenden Olefinpolymerisation an 24/MAO synthetisiert. Es wurde eine systematische Variation der Blocklängen und des Propengehalts durchgeführt. Untersuchungen der Morphologie mit Hilfe der AFM und CRYSTAF-Messungen belegten das Vorliegen von Blockcopolymeren. Experimente an der HT-Gradienten HPLC zeigten, dass weder reines PE noch ataktisches PP während der Synthese der Blockcopolymere als Nebenprodukte anfallen. Dagegen lassen sich Blockcopolymere des Typs PE-block-PS und P(E-co-P)-block-PS nicht in reiner Form, sondern nur im Blend mit PE bzw. P(E-co-P) erhalten. Ein wichtiges Anwendungsgebiet für die synthetisierten Blockcopolymere liegt in ihrer Verwendung als Phasenvermittler in Polymerblends.
Bei der radikalischen Atomtransferpolymerisation (ATRP) bewirken schwer abtrennbare Übergangsmetallrückstände Polymerabbau durch Redoxreaktionen verbunden mit Verfärbung. Mit einem neuen fluorigen Biphasen-Katalysatorsystem gelang effizientes Katalysatorrecycling ohne Aktivitätseinbußen nach drei Zyklen. Als geeignetes Reaktionsmedium erwies sich die Mischung Toluol / Cyclohexan / Perfluordecalin (1:1:1, Vol.-%). Verschiedenartige perfluoralkyl-substituierten Liganden wurden für die ATRP in diesem Reaktionsmedium evaluiert. Nur mit dem erstmals für ATRP und inverse ATRP eingesetzten Kobalt(II)-perfluoroctanoat wurden übergangsmetallfreie Polymere erhalten. Die Aktivität des perfluorierten Katalysators ist deutlich höher im Vergleich zu den entsprechenden fluorfreien Systemen. Molmassen, Molmassenverteilungen und Endgruppen wurden analysiert und der Reaktionsmechanismus aufgeklärt.","New partly fluorinated and perfluoroalkyl-substituted catalysts for living olefin polymerisation and atom transfer radical polymerisation were synthesised. They were used for the preparation of polyolefin and polystyrene block copolymers. The substitution by fluorine or fluoroalkyl chains respectively was the key towards control of block copolymer synthesis and effective catalyst recycling.
New phenoxyimine catalysts for living olefin polymerisation were used for the synthesis of diblock copolymers of the types PE-block-P(E-co-P), PE-block-PS and P(E-co-P)-block-PS. It was able to prepare high and ultra high molecular weight block copolymers. Fundamental relations of catalyst structure and polymer properties were analysed. The new phenoxyimine catalyst Bis-(N-(3',5'-di-iod-salicylidene)-2,6-difluoroaniline)-titanium(IV)-dichloride (24), has been synthesised and fully characterised. An Xray structure of the complex has been obtained. After activation using methyl aluminoxane (MAO) it is highly active in living polymerisation of ethylene. Ultra high molecular weight polyethylenes of narrow polydispersity as well as high molecular weight, propene-rich random copolymers of ethylene and propene were obtained. The living character of the polymerisation on 24/MAO was shown by on-line polymerisation kinetics and the dependency of molar mass on polymerisation time.
A series of block copolymers of the type PE-block-P(E-co-P) have been synthesised by sequential monomer addition. A systematic variation of the block lengths and the propylene content have been performed. The block copolymers were analysed by NMR, SEC, DSC, TGA and DMA. AFM morphologies and CRYSTAF experiments give good proof for the formation of block copolymers. HT gradient HPLC showed that neither pure PE nor PP are formed during the synthesis of the block copolymers. In contrast to polyolefin block copolymers, block copolymers of the type PE-block-PS and P(E-co-P)-block-PS could not be prepared in pure form. They can only be obtained in a blend with the homo-PE or P(E-co-P) respectively. One major application of the synthesised block copolymers is the role of compatibilizers in polymer blends.
Transition metal residues are a crucial problem for atom transfer radical polymerisation. The use of new perfluoroalkyl-substituted catalyst was the key to easy recovery and recycling of the ATRP catalyst. Therefore, the concept of fluorous biphase catalysis was successfully applied to the ATRP processing. The recycled catalyst could be used for two further catalytic cycles without encountering activity losses. A solvent system using toluene / cyclohexane / perfluorodecalin (1:1:1, vol-%) was applied for the polymerisation. Several perfluoralkyl-substituted ligands were studied in ATRP processing. Only when cobalt(II) perfluorooctanoate was used in normal and reverse ATRP it was possible to obtain transition metal free polymers. The activity of the catalyst is remarkably higher in flurous conditions than in non-fluorous media. By analyses of kinetics, end groups, molar masses and molar mass distributions of the obtained polymers the reaction mechanism was undeceived."],"dc:format.medium":["application/pdf"],"dc:subject":["Katalysatorrecycling","fluorige Biphasensysteme","living olefin polymerisation","block copolymers","atom transfer radical polymerisation, catalyst recycling, perfluorinated, fluorous biphase catalysis"],"dc:title":["Neue fluorhaltige und fluorophile Katalysatoren für die lebende Olefinpolymerisation, die radikalische Atomtransferpolymerisation und die Synthese von Blockcopolymeren","New partly fluorinated and perfluoroalkyl-substituted catalysts for living olefin polymerisation, atom transfer radical polymerisation and the synthesis of block copolymers"],"dc:type":["DoctoralThesis"]},"updated_at":"2026-07-24T02:22:46Z"}