Nahgeordnete Bisdiazene : Bishydrazine - Tetraamine - Komplexliganden – Photochemie – Neuartige Bindungsmotive in 4 N-Ionen

Zentrale Themen dieser Arbeit sind: <br> <br>Synthese eines speziellen, durch vierfache Brückenkopfsubstitution „anti-Bredt“ geschützten [3.3.0]-Bisdiazens; aufgrund der geometrischen Gegebenheiten ein Grenzfall für in-plane-homokonjugative Beziehungen. Bei einem N···N-Transannularabstand von d = 3.29 Å und Interorbitalwinkel von 149° ist das durch Zweielektronenreduktion erzeugte 4N/6e-Dianion erwartungsgemäß wenig persistent. <br> <br>Überprüfung eines alternativen Zugangs zu s-bishomoaromatischen 4N/6e Dianionen durch eine Sequenz von Deprotonierungs-/Oxidationsschritten ausgehend von aussergewöhnlich nahgeordneten, aussergewöhnlich oxidationsempfindlichen Bishydrazinen. Letztere werden durch Hydrierung der entsprechenden Bisdiazene gewonnen. <br>Ungeklärt bleibt die Natur der aus den Hydrazinen primär erzeugten (zweifach?) lithiierten Intermediate. <br> <br>Eingrenzung der durch in-plane Delokalisierung erreichten thermodynamischen Stabilisierung, Verhalten nahgeordneter Bisdiazene bei N-Alkylierung (Arylierung). Im Falle der geometrischen „Grenzfälle“ ([3.3.0] Bisdiazene) sind einmal mehr die resultierenden „Anionen“ wenig persistent, laut Rechnungen (DFT, B3LYP/6-31G*) auch nicht durch transannulare Elektronendelokalisierung stabilisiert. <br> <br>Präparativ-synthetische Anwendungen der nahgeordneten Bisdiazene: Neben den angesprochenen Bishydrazinen werden speziell strukturierte Tetraamine gewonnen. Frühere Anstrengungen (M. Heitzmann, F. Yang) in Richtung auf ein „Tetraazapagodan“ als „Wunschziel“ werden weitergeführt. Interessante 4N Liganden werden zugänglich gemacht. <br> <br>CV-Messungen (Dr. B. Grossmann, Arbeitsgruppe Heinze) mit nahgeordneten, polycyclischen Bishydrazinen geben erste Hinweise auf die Existenz in-plane delokalisierter 4 N Kationen.

Author dc:creator

• Kegel, Markus

Contributors dc:contributor

• Prinzbach, Horst

• Photochemie
• 4 N Ionen
• Spektroskopie
• Reduktion

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