{"id":{"repo_id":"freiburg-diss","oai_identifier":"oai:freidok.uni-freiburg.de:221"},"canonical_url":"https://search.dev.ndltd.org/etd/freiburg-diss/oai:freidok.uni-freiburg.de:221","repository":{"repo_id":"freiburg-diss","name":"University of Freiburg","base_url":"https://freidok.uni-freiburg.de/oai/oai2.php"},"display":{"title":"Nahgeordnete Bisdiazene : Bishydrazine - Tetraamine - Komplexliganden – Photochemie – Neuartige Bindungsmotive in 4 N-Ionen","abstract":"Zentrale Themen dieser Arbeit sind: <br> <br>Synthese eines speziellen, durch vierfache Brückenkopfsubstitution „anti-Bredt“ geschützten [3.3.0]-Bisdiazens; aufgrund der geometrischen Gegebenheiten ein Grenzfall für in-plane-homokonjugative Beziehungen. Bei einem N···N-Transannularabstand von d = 3.29 Å und Interorbitalwinkel von 149° ist das durch Zweielektronenreduktion erzeugte 4N/6e-Dianion erwartungsgemäß wenig persistent. <br> <br>Überprüfung eines alternativen Zugangs zu s-bishomoaromatischen 4N/6e Dianionen durch eine Sequenz von Deprotonierungs-/Oxidationsschritten ausgehend von aussergewöhnlich nahgeordneten, aussergewöhnlich oxidationsempfindlichen Bishydrazinen. Letztere werden durch Hydrierung der entsprechenden Bisdiazene gewonnen. <br>Ungeklärt bleibt die Natur der aus den Hydrazinen primär erzeugten (zweifach?) lithiierten Intermediate. <br> <br>Eingrenzung der durch in-plane Delokalisierung erreichten thermodynamischen Stabilisierung, Verhalten nahgeordneter Bisdiazene bei N-Alkylierung (Arylierung). Im Falle der geometrischen „Grenzfälle“ ([3.3.0] Bisdiazene) sind einmal mehr die resultierenden „Anionen“ wenig persistent, laut Rechnungen (DFT, B3LYP/6-31G*) auch nicht durch transannulare Elektronendelokalisierung stabilisiert. <br> <br>Präparativ-synthetische Anwendungen der nahgeordneten Bisdiazene: Neben den angesprochenen Bishydrazinen werden speziell strukturierte Tetraamine gewonnen. Frühere Anstrengungen (M. Heitzmann, F. Yang) in Richtung auf ein „Tetraazapagodan“ als „Wunschziel“ werden weitergeführt. Interessante 4N Liganden werden zugänglich gemacht. <br> <br>CV-Messungen (Dr. B. Grossmann, Arbeitsgruppe Heinze) mit nahgeordneten, polycyclischen Bishydrazinen geben erste Hinweise auf die Existenz in-plane delokalisierter 4 N Kationen.","abstract_html":"Zentrale Themen dieser Arbeit sind: &lt;br&gt; &lt;br&gt;Synthese eines speziellen, durch vierfache Brückenkopfsubstitution „anti-Bredt“ geschützten [3.3.0]-Bisdiazens; aufgrund der geometrischen Gegebenheiten ein Grenzfall für in-plane-homokonjugative Beziehungen. Bei einem N···N-Transannularabstand von d = 3.29 Å und Interorbitalwinkel von 149° ist das durch Zweielektronenreduktion erzeugte 4N/6e-Dianion erwartungsgemäß wenig persistent. &lt;br&gt; &lt;br&gt;Überprüfung eines alternativen Zugangs zu s-bishomoaromatischen 4N/6e Dianionen durch eine Sequenz von Deprotonierungs-/Oxidationsschritten ausgehend von aussergewöhnlich nahgeordneten, aussergewöhnlich oxidationsempfindlichen Bishydrazinen. 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