Evaluierung perfluormarkierter Katalysatoren auf fluorigem Umkehrphasen-Kieselgel

In den letzten Jahren hat sich der Einsatz perfluormarkierter Liganden und fluoriger Zweiphasensysteme als eine Strategie zur Abtrennung und Wiedergewinnung von Katalysatoren etabliert. Die Grundlage dafür ist, daß perfluorierte und organischen Lösungsmittel sich häufig nicht homogen mischen. Durch Perfluoralkylketten markierte Moleküle zeigen entsprechend eine bevorzugte Löslichkeit in fluorigen Phasen, wodurch eine selektive Abtrennung möglich wird. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden die katalytischen Eigenschaften von Palladiumkomplexen auf fluorigem Reversed-Phase-Kieselgel untersucht sowie effektive Syntheserouten zu perfluormarkierten Schlüsselbausteinen etabliert. Vorrangiges Ziel der Arbeit war, die Abtrennung perfluormarkierter Verbindungen ohne Einsatz perfluorierter Lösungsmittel durch Adsorption an fluorigem Umkehrphasen-Kieselgel zu zeigen. <br>Verschiedene perfluormarkierte Palladiumphosphinkomplexe wurden auf fluorigem Reversed-Phase-Kieselgel adsorbiert und erfolgreich als Präkatalysatoren für Suzuki-Kupplungen sowohl in organischen Lösungsmitteln als auch in Wasser als alleinigem Lösungsmittel eingesetzt. Durch die Verwendung von FRPSG als feste fluorophile Phase war es möglich auf den Einsatz perfluorierter Lösungsmittel zu verzichten. <br> <br>In DME als organischem Lösungmittel wurde mit Arylbromiden mit elektronenziehenden Substituenten hohe Ausbeuten bei Katalysatorbeladungen von 0.1 mol% erzielt. Bei einer Katalysatorbeladung von 0.001 mol% konnte eine TON von 131000 erreicht werden. Die Auswaschung von Palladium in das Produkt wurde mittels ICP-MS bestimmt. Dabei wurden lediglich 5.4 ppm Palladium im organischen Produkt gefunden, was weniger als 2% der eingesetzten Menge entspricht. Durch Filtrationsexperimente konnte gezeigt werden, daß die Reaktion homogen in Lösung stattfindet. Der Vergleich der Palladiumkomplexe ergab keine signifikanten Unterschiede in der Aktivität der jeweiligen Katalysatoren. Die Wiederverwendbarkeit des Katalysators wurde durch Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit untersucht. Aufgrund der Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit bei Wiederverwendung des geträgerten Komplexes muß angenommen werden, daß keine Wiederverwendbarkeit des Katalysators im engeren Sinne vorliegt, sondern vielmehr der Träger als Reservoir für Präkatalysator dient. Beim Vergleich verschiedener Lösungsmittel wurde die größte Aktivität in Ethanol, die geringste in Acetonitril gefunden. Als Basen waren Carbonat, Hydroxid und Fluorid geeignet, während mit Acetat oder Aminbasen geringe Umsätze erzielt wurden. <br>Bei Reaktionen in Wasser konnte eine Reihe unterschiedlicher wasserlöslicher Arylbromide mit Katalysatorbeladungen von 0.1 mol% erfolgreich umgesetzt werden. Im Vergleich zu organischen Lösungsmitteln bleibt auch bei mehrfacher Wiederverwendung des Trägers selbst bei nicht-aktivierten Substraten eine signifikante katalytische Aktivität erhalten. Mit einer Katalysatormenge von 0.001 mol% konnte in sechs aufeinander folgenden Läufen eine kumulierte TON von 217000 erzielt werden. Die Auswaschung von Palladium in das Rohprodukt betrug 2.2 ppm, was 0.8% der eingesetzten Menge entspricht. Durch Vergleich verschiedener Palladiumkomplexe und Träger konnte gezeigt werden, daß weder die Art der Perfluormarkierung noch der Träger einen entscheidenden Einfluss auf die katalytische Aktivität haben. Durch Filtrationsexperimente wurde belegt, daß die katalytisch aktive Spezies homogen in Wasser gelöst ist, was durch einen Drei-Phasen-Test bestätigt wurde. Durch die zahlreichen Experimente kann folgendes Modell des Reaktionsablaufs skizziert werden. Die Palladiumkomplexe dienen als Präkatalysatoren, die in einem Aktivierungsschritt eine wasserlösliche katalytische Spezies umgewandelt werden. Diese lösliche Palladiumspezies enthält vermutlich keine Phosphinliganden. Der gelöste Katalysator steht mit einer weiteren unlöslichen Palladiumspezies auf dem Träger im Gleichgewicht. Dabei könnte es sich Palladiumaggregate handeln, die durch Reaktion mit dem Substrat wieder aufgebrochen werden können. Diese ungelöste Spezies dient als Katalysatorreservoir bei Wiederverwendung des Trägers. <br> <br>Ein weiterer Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit war es, zuverlässige präparative Zugänge zu perfluormarkierten Bausteinen zu demonstrieren. Als Markierung wurden Tris(perfluoralkyl)silylgruppen gewählt, die sich inzwischen als besonders geeignet für die Retention auf fluorigem Reversed-Phase-Kieselgel erwiesen haben.

Author dc:creator

• Tzschucke, Carl Christoph

Contributors dc:contributor

• Bannwarth, Willi

• FRPSG
• FSG
• fluorous reversed phase silica gel
• fluorous silica gel

Repository record source_url

https://freidok.uni-freiburg.de/data/1698

OAI identifier oai:identifier

oai:freidok.uni-freiburg.de:1698