{"id":{"repo_id":"freiburg-diss","oai_identifier":"oai:freidok.uni-freiburg.de:1698"},"canonical_url":"https://search.dev.ndltd.org/etd/freiburg-diss/oai:freidok.uni-freiburg.de:1698","repository":{"repo_id":"freiburg-diss","name":"University of Freiburg","base_url":"https://freidok.uni-freiburg.de/oai/oai2.php"},"display":{"title":"Evaluierung perfluormarkierter Katalysatoren auf fluorigem Umkehrphasen-Kieselgel","abstract":"In den letzten Jahren hat sich der Einsatz perfluormarkierter Liganden und fluoriger Zweiphasensysteme als eine Strategie zur Abtrennung und Wiedergewinnung von Katalysatoren etabliert. Die Grundlage dafür ist, daß perfluorierte und organischen Lösungsmittel sich häufig nicht homogen mischen. Durch Perfluoralkylketten markierte Moleküle zeigen entsprechend eine bevorzugte Löslichkeit in fluorigen Phasen, wodurch eine selektive Abtrennung möglich wird. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden die katalytischen Eigenschaften von Palladiumkomplexen auf fluorigem Reversed-Phase-Kieselgel untersucht sowie effektive Syntheserouten zu perfluormarkierten Schlüsselbausteinen etabliert. Vorrangiges Ziel der Arbeit war, die Abtrennung perfluormarkierter Verbindungen ohne Einsatz perfluorierter Lösungsmittel durch Adsorption an fluorigem Umkehrphasen-Kieselgel zu zeigen.
Verschiedene perfluormarkierte Palladiumphosphinkomplexe wurden auf fluorigem Reversed-Phase-Kieselgel adsorbiert und erfolgreich als Präkatalysatoren für Suzuki-Kupplungen sowohl in organischen Lösungsmitteln als auch in Wasser als alleinigem Lösungsmittel eingesetzt. Durch die Verwendung von FRPSG als feste fluorophile Phase war es möglich auf den Einsatz perfluorierter Lösungsmittel zu verzichten.
In DME als organischem Lösungmittel wurde mit Arylbromiden mit elektronenziehenden Substituenten hohe Ausbeuten bei Katalysatorbeladungen von 0.1 mol% erzielt. Bei einer Katalysatorbeladung von 0.001 mol% konnte eine TON von 131000 erreicht werden. Die Auswaschung von Palladium in das Produkt wurde mittels ICP-MS bestimmt. Dabei wurden lediglich 5.4 ppm Palladium im organischen Produkt gefunden, was weniger als 2% der eingesetzten Menge entspricht. Durch Filtrationsexperimente konnte gezeigt werden, daß die Reaktion homogen in Lösung stattfindet. Der Vergleich der Palladiumkomplexe ergab keine signifikanten Unterschiede in der Aktivität der jeweiligen Katalysatoren. Die Wiederverwendbarkeit des Katalysators wurde durch Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit untersucht. Aufgrund der Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit bei Wiederverwendung des geträgerten Komplexes muß angenommen werden, daß keine Wiederverwendbarkeit des Katalysators im engeren Sinne vorliegt, sondern vielmehr der Träger als Reservoir für Präkatalysator dient. Beim Vergleich verschiedener Lösungsmittel wurde die größte Aktivität in Ethanol, die geringste in Acetonitril gefunden. Als Basen waren Carbonat, Hydroxid und Fluorid geeignet, während mit Acetat oder Aminbasen geringe Umsätze erzielt wurden.
Bei Reaktionen in Wasser konnte eine Reihe unterschiedlicher wasserlöslicher Arylbromide mit Katalysatorbeladungen von 0.1 mol% erfolgreich umgesetzt werden. Im Vergleich zu organischen Lösungsmitteln bleibt auch bei mehrfacher Wiederverwendung des Trägers selbst bei nicht-aktivierten Substraten eine signifikante katalytische Aktivität erhalten. Mit einer Katalysatormenge von 0.001 mol% konnte in sechs aufeinander folgenden Läufen eine kumulierte TON von 217000 erzielt werden. Die Auswaschung von Palladium in das Rohprodukt betrug 2.2 ppm, was 0.8% der eingesetzten Menge entspricht. Durch Vergleich verschiedener Palladiumkomplexe und Träger konnte gezeigt werden, daß weder die Art der Perfluormarkierung noch der Träger einen entscheidenden Einfluss auf die katalytische Aktivität haben. Durch Filtrationsexperimente wurde belegt, daß die katalytisch aktive Spezies homogen in Wasser gelöst ist, was durch einen Drei-Phasen-Test bestätigt wurde. Durch die zahlreichen Experimente kann folgendes Modell des Reaktionsablaufs skizziert werden. Die Palladiumkomplexe dienen als Präkatalysatoren, die in einem Aktivierungsschritt eine wasserlösliche katalytische Spezies umgewandelt werden. Diese lösliche Palladiumspezies enthält vermutlich keine Phosphinliganden. Der gelöste Katalysator steht mit einer weiteren unlöslichen Palladiumspezies auf dem Träger im Gleichgewicht. Dabei könnte es sich Palladiumaggregate handeln, die durch Reaktion mit dem Substrat wieder aufgebrochen werden können. Diese ungelöste Spezies dient als Katalysatorreservoir bei Wiederverwendung des Trägers.
Ein weiterer Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit war es, zuverlässige präparative Zugänge zu perfluormarkierten Bausteinen zu demonstrieren. Als Markierung wurden Tris(perfluoralkyl)silylgruppen gewählt, die sich inzwischen als besonders geeignet für die Retention auf fluorigem Reversed-Phase-Kieselgel erwiesen haben.","abstract_html":"In den letzten Jahren hat sich der Einsatz perfluormarkierter Liganden und fluoriger Zweiphasensysteme als eine Strategie zur Abtrennung und Wiedergewinnung von Katalysatoren etabliert. Die Grundlage dafür ist, daß perfluorierte und organischen Lösungsmittel sich häufig nicht homogen mischen. Durch Perfluoralkylketten markierte Moleküle zeigen entsprechend eine bevorzugte Löslichkeit in fluorigen Phasen, wodurch eine selektive Abtrennung möglich wird. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden die katalytischen Eigenschaften von Palladiumkomplexen auf fluorigem Reversed-Phase-Kieselgel untersucht sowie effektive Syntheserouten zu perfluormarkierten Schlüsselbausteinen etabliert. Vorrangiges Ziel der Arbeit war, die Abtrennung perfluormarkierter Verbindungen ohne Einsatz perfluorierter Lösungsmittel durch Adsorption an fluorigem Umkehrphasen-Kieselgel zu zeigen. <br>Verschiedene perfluormarkierte Palladiumphosphinkomplexe wurden auf fluorigem Reversed-Phase-Kieselgel adsorbiert und erfolgreich als Präkatalysatoren für Suzuki-Kupplungen sowohl in organischen Lösungsmitteln als auch in Wasser als alleinigem Lösungsmittel eingesetzt. Durch die Verwendung von FRPSG als feste fluorophile Phase war es möglich auf den Einsatz perfluorierter Lösungsmittel zu verzichten. <br> <br>In DME als organischem Lösungmittel wurde mit Arylbromiden mit elektronenziehenden Substituenten hohe Ausbeuten bei Katalysatorbeladungen von 0.1 mol% erzielt. Bei einer Katalysatorbeladung von 0.001 mol% konnte eine TON von 131000 erreicht werden. Die Auswaschung von Palladium in das Produkt wurde mittels ICP-MS bestimmt. Dabei wurden lediglich 5.4 ppm Palladium im organischen Produkt gefunden, was weniger als 2% der eingesetzten Menge entspricht. Durch Filtrationsexperimente konnte gezeigt werden, daß die Reaktion homogen in Lösung stattfindet. Der Vergleich der Palladiumkomplexe ergab keine signifikanten Unterschiede in der Aktivität der jeweiligen Katalysatoren. Die Wiederverwendbarkeit des Katalysators wurde durch Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit untersucht. Aufgrund der Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit bei Wiederverwendung des geträgerten Komplexes muß angenommen werden, daß keine Wiederverwendbarkeit des Katalysators im engeren Sinne vorliegt, sondern vielmehr der Träger als Reservoir für Präkatalysator dient. Beim Vergleich verschiedener Lösungsmittel wurde die größte Aktivität in Ethanol, die geringste in Acetonitril gefunden. Als Basen waren Carbonat, Hydroxid und Fluorid geeignet, während mit Acetat oder Aminbasen geringe Umsätze erzielt wurden. <br>Bei Reaktionen in Wasser konnte eine Reihe unterschiedlicher wasserlöslicher Arylbromide mit Katalysatorbeladungen von 0.1 mol% erfolgreich umgesetzt werden. Im Vergleich zu organischen Lösungsmitteln bleibt auch bei mehrfacher Wiederverwendung des Trägers selbst bei nicht-aktivierten Substraten eine signifikante katalytische Aktivität erhalten. Mit einer Katalysatormenge von 0.001 mol% konnte in sechs aufeinander folgenden Läufen eine kumulierte TON von 217000 erzielt werden. Die Auswaschung von Palladium in das Rohprodukt betrug 2.2 ppm, was 0.8% der eingesetzten Menge entspricht. Durch Vergleich verschiedener Palladiumkomplexe und Träger konnte gezeigt werden, daß weder die Art der Perfluormarkierung noch der Träger einen entscheidenden Einfluss auf die katalytische Aktivität haben. Durch Filtrationsexperimente wurde belegt, daß die katalytisch aktive Spezies homogen in Wasser gelöst ist, was durch einen Drei-Phasen-Test bestätigt wurde. Durch die zahlreichen Experimente kann folgendes Modell des Reaktionsablaufs skizziert werden. Die Palladiumkomplexe dienen als Präkatalysatoren, die in einem Aktivierungsschritt eine wasserlösliche katalytische Spezies umgewandelt werden. Diese lösliche Palladiumspezies enthält vermutlich keine Phosphinliganden. Der gelöste Katalysator steht mit einer weiteren unlöslichen Palladiumspezies auf dem Träger im Gleichgewicht. Dabei könnte es sich Palladiumaggregate handeln, die durch Reaktion mit dem Substrat wieder aufgebrochen werden können. Diese ungelöste Spezies dient als Katalysatorreservoir bei Wiederverwendung des Trägers. <br> <br>Ein weiterer Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit war es, zuverlässige präparative Zugänge zu perfluormarkierten Bausteinen zu demonstrieren. Als Markierung wurden Tris(perfluoralkyl)silylgruppen gewählt, die sich inzwischen als besonders geeignet für die Retention auf fluorigem Reversed-Phase-Kieselgel erwiesen haben.","abstract_has_math":false,"creators":["Tzschucke, Carl Christoph"],"institution":null,"degree_name":null,"degree_level":null,"degree_discipline":null,"degree_department":null,"school":null,"contributors":["Bannwarth, Willi"],"advisors":[],"committee_chairs":[],"committee_members":[],"year":null,"date_issued":"","date_published":null,"updated_at":"2026-07-24T02:22:28Z","subjects":["FRPSG","FSG","fluorous reversed phase silica gel","fluorous silica gel"],"languages":[],"rights":[],"rights_urls":[],"identifier_entries":[]},"links":{"outbound_url":"https://freidok.uni-freiburg.de/data/1698","outbound_label":"Repository record","outbound_source":"source_url"},"metadata_groups":[{"id":"people","label":"People","entries":[{"key":"dc:contributor","label":"Contributor","values":["Bannwarth, Willi"]},{"key":"dc:creator","label":"Author","values":["Tzschucke, Carl Christoph"]}]},{"id":"academic_context","label":"Academic Context","entries":[{"key":"dc:type","label":"Dc Type","values":["DoctoralThesis"]}]},{"id":"subjects_keywords","label":"Subjects and Keywords","entries":[{"key":"dc:subject","label":"Dc Subject","values":["FRPSG","FSG","fluorous reversed phase silica gel","fluorous silica gel"]}]},{"id":"additional","label":"Additional Metadata","entries":[{"key":"dc:description.abstract","label":"Abstract","values":["In den letzten Jahren hat sich der Einsatz perfluormarkierter Liganden und fluoriger Zweiphasensysteme als eine Strategie zur Abtrennung und Wiedergewinnung von Katalysatoren etabliert. Die Grundlage dafür ist, daß perfluorierte und organischen Lösungsmittel sich häufig nicht homogen mischen. Durch Perfluoralkylketten markierte Moleküle zeigen entsprechend eine bevorzugte Löslichkeit in fluorigen Phasen, wodurch eine selektive Abtrennung möglich wird. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden die katalytischen Eigenschaften von Palladiumkomplexen auf fluorigem Reversed-Phase-Kieselgel untersucht sowie effektive Syntheserouten zu perfluormarkierten Schlüsselbausteinen etabliert. Vorrangiges Ziel der Arbeit war, die Abtrennung perfluormarkierter Verbindungen ohne Einsatz perfluorierter Lösungsmittel durch Adsorption an fluorigem Umkehrphasen-Kieselgel zu zeigen.
Verschiedene perfluormarkierte Palladiumphosphinkomplexe wurden auf fluorigem Reversed-Phase-Kieselgel adsorbiert und erfolgreich als Präkatalysatoren für Suzuki-Kupplungen sowohl in organischen Lösungsmitteln als auch in Wasser als alleinigem Lösungsmittel eingesetzt. Durch die Verwendung von FRPSG als feste fluorophile Phase war es möglich auf den Einsatz perfluorierter Lösungsmittel zu verzichten.
In DME als organischem Lösungmittel wurde mit Arylbromiden mit elektronenziehenden Substituenten hohe Ausbeuten bei Katalysatorbeladungen von 0.1 mol% erzielt. Bei einer Katalysatorbeladung von 0.001 mol% konnte eine TON von 131000 erreicht werden. Die Auswaschung von Palladium in das Produkt wurde mittels ICP-MS bestimmt. Dabei wurden lediglich 5.4 ppm Palladium im organischen Produkt gefunden, was weniger als 2% der eingesetzten Menge entspricht. Durch Filtrationsexperimente konnte gezeigt werden, daß die Reaktion homogen in Lösung stattfindet. Der Vergleich der Palladiumkomplexe ergab keine signifikanten Unterschiede in der Aktivität der jeweiligen Katalysatoren. Die Wiederverwendbarkeit des Katalysators wurde durch Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit untersucht. Aufgrund der Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit bei Wiederverwendung des geträgerten Komplexes muß angenommen werden, daß keine Wiederverwendbarkeit des Katalysators im engeren Sinne vorliegt, sondern vielmehr der Träger als Reservoir für Präkatalysator dient. Beim Vergleich verschiedener Lösungsmittel wurde die größte Aktivität in Ethanol, die geringste in Acetonitril gefunden. Als Basen waren Carbonat, Hydroxid und Fluorid geeignet, während mit Acetat oder Aminbasen geringe Umsätze erzielt wurden.
Bei Reaktionen in Wasser konnte eine Reihe unterschiedlicher wasserlöslicher Arylbromide mit Katalysatorbeladungen von 0.1 mol% erfolgreich umgesetzt werden. Im Vergleich zu organischen Lösungsmitteln bleibt auch bei mehrfacher Wiederverwendung des Trägers selbst bei nicht-aktivierten Substraten eine signifikante katalytische Aktivität erhalten. Mit einer Katalysatormenge von 0.001 mol% konnte in sechs aufeinander folgenden Läufen eine kumulierte TON von 217000 erzielt werden. Die Auswaschung von Palladium in das Rohprodukt betrug 2.2 ppm, was 0.8% der eingesetzten Menge entspricht. Durch Vergleich verschiedener Palladiumkomplexe und Träger konnte gezeigt werden, daß weder die Art der Perfluormarkierung noch der Träger einen entscheidenden Einfluss auf die katalytische Aktivität haben. Durch Filtrationsexperimente wurde belegt, daß die katalytisch aktive Spezies homogen in Wasser gelöst ist, was durch einen Drei-Phasen-Test bestätigt wurde. Durch die zahlreichen Experimente kann folgendes Modell des Reaktionsablaufs skizziert werden. Die Palladiumkomplexe dienen als Präkatalysatoren, die in einem Aktivierungsschritt eine wasserlösliche katalytische Spezies umgewandelt werden. Diese lösliche Palladiumspezies enthält vermutlich keine Phosphinliganden. Der gelöste Katalysator steht mit einer weiteren unlöslichen Palladiumspezies auf dem Träger im Gleichgewicht. Dabei könnte es sich Palladiumaggregate handeln, die durch Reaktion mit dem Substrat wieder aufgebrochen werden können. Diese ungelöste Spezies dient als Katalysatorreservoir bei Wiederverwendung des Trägers.
Ein weiterer Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit war es, zuverlässige präparative Zugänge zu perfluormarkierten Bausteinen zu demonstrieren. Als Markierung wurden Tris(perfluoralkyl)silylgruppen gewählt, die sich inzwischen als besonders geeignet für die Retention auf fluorigem Reversed-Phase-Kieselgel erwiesen haben.","During the last few years, the use of perfluoro-tagged ligands and fluorous biphasic systems has become an established strategy for the separation and recovery of catalysts. The basis for this is the fact that perfluorinated and organic solvents often do not form homogeneous mixtures. Accordingly, molecules labeled with perfluoroalkyl chains show a preferential solubility in fluorous phases, which makes their selective separation possible. Subject of the present thesis is the investigation of the catalytic properties of palladium complexes deposited on fluorous reversed phase silica gel (FRPSG) as well as to establish efficient syntheses of perfluoro-tagged key intermediates. The main goal of this work was to develop a method for the separation of perfluoro-tagged compounds without the use of perfluorinated solvents by adsorption on fluorous reversed phase silica gel.
Different perfluoro-tagged palladium phosphine complexes were adsorbed onto fluorous reversed phase silica gel and successfully used as pre-catalysts for Suzuki-couplings in organic solvents and in water as the sole solvent. Using FRPSG as fluorophilic solid phase, it was possible to avoid the use of perfluorinated solvents.
In DME as organic solvent, high yields were obtained with catalyst loadings of 0.1mol% with arylbromides with electronwithdrawing substituents as substrates. A turnover number of 131000 was reached with a catalyst loading of 0.001 mol%. The leaching of palladium into the product was determined by ICP-MS. With this method, only 5.4 ppm of palladium were found in the organic product, which corresponds to less than 2% of the total amount added. By filtration experiments, it could be shown that the reaction occurs homogeneously in solution. Comparison of the palladium complexes showed no significant differences between the activities of the different catalysts. The reusability of the catalysts was examined by measuring the rates of reaction for the reactive substrate para-nitrobromobenzen and as well for the less reactive para-bromobenzylalcohol. From the decrease in the rate of reaction upon recycling of the supported catalyst, it has to be inferred that strictly speaking the catalyst is not actually reusable, but rather the support acts as a reservoir for precatalyst which is gradually activated. During the evaluation of different solvents, the highest activity was found with ethanol, the lowest with acetonitril. Suitable bases were carbonate, hydroxide and fluoride, while only low conversions were obtained with acetate or amine bases.
In water as the reaction medium, a number of different water-soluble arylbromides could be successfully used as substrates with catalyst loadings of 0.1 mol%. In contrast to the reactions in organic solvents, even upon multiple recycling of the support, significant catalytic activity was retained even with non-activated substrates. A turnover number of 217000 was reached in six sequential runs with a catalyst loading of 0.001 mol%. The leaching of palladium into the crude product was 2.2 ppm, which corresponds to 0.8% of the original amount. Different palladium complexes as well as FRPSG and unmodified silica gel as supports were compared with respect to conversion and rate of reaction. Thus, it could be demonstrated that the nature of neither the perfluoro-tag nor the support has an decisive influence on the catalytic activity. Filtration experiments showed that the catalytic species is homogeneously dissolved in water, which was confirmed by a three-phase test. From the numerous experiments the following picture of the course of the reaction can be sketched. The palladium complexes serve as precatalysts which are converted into a water-soluble catalytic species during an activation step. Probably this soluble palladium species does not contain any phosphine ligands. The dissolved catalyst is in equilibrium with other insoluble palladium species deposited on the solid support. These insoluble species might be palladium aggregates which can be broken down again by reaction with the substrate. This insoluble species also serves as catalyst reservoir during recycling of the support.
A further focus of the present work was to demonstrate reliable preparative access to different perfluoro-tagged building blocks. Tris(perfluoroalkyl)silyl groups were chosen as tags, which in the meantime have proved to be especially suited for the retention on fluorous reversed phase silica gel."]},{"key":"dc:format.medium","label":"Dc Format Medium","values":["application/pdf"]},{"key":"dc:title","label":"Title","values":["Evaluierung perfluormarkierter Katalysatoren auf fluorigem Umkehrphasen-Kieselgel","Evaluation of perfluoro-tagged catalysts on fluorous reversed phase silica gel"]}]}],"canonical_facts":{"dc:contributor":["Bannwarth, Willi"],"dc:creator":["Tzschucke, Carl Christoph"],"dc:description.abstract":["In den letzten Jahren hat sich der Einsatz perfluormarkierter Liganden und fluoriger Zweiphasensysteme als eine Strategie zur Abtrennung und Wiedergewinnung von Katalysatoren etabliert. Die Grundlage dafür ist, daß perfluorierte und organischen Lösungsmittel sich häufig nicht homogen mischen. Durch Perfluoralkylketten markierte Moleküle zeigen entsprechend eine bevorzugte Löslichkeit in fluorigen Phasen, wodurch eine selektive Abtrennung möglich wird. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden die katalytischen Eigenschaften von Palladiumkomplexen auf fluorigem Reversed-Phase-Kieselgel untersucht sowie effektive Syntheserouten zu perfluormarkierten Schlüsselbausteinen etabliert. Vorrangiges Ziel der Arbeit war, die Abtrennung perfluormarkierter Verbindungen ohne Einsatz perfluorierter Lösungsmittel durch Adsorption an fluorigem Umkehrphasen-Kieselgel zu zeigen.
Verschiedene perfluormarkierte Palladiumphosphinkomplexe wurden auf fluorigem Reversed-Phase-Kieselgel adsorbiert und erfolgreich als Präkatalysatoren für Suzuki-Kupplungen sowohl in organischen Lösungsmitteln als auch in Wasser als alleinigem Lösungsmittel eingesetzt. Durch die Verwendung von FRPSG als feste fluorophile Phase war es möglich auf den Einsatz perfluorierter Lösungsmittel zu verzichten.
In DME als organischem Lösungmittel wurde mit Arylbromiden mit elektronenziehenden Substituenten hohe Ausbeuten bei Katalysatorbeladungen von 0.1 mol% erzielt. Bei einer Katalysatorbeladung von 0.001 mol% konnte eine TON von 131000 erreicht werden. Die Auswaschung von Palladium in das Produkt wurde mittels ICP-MS bestimmt. Dabei wurden lediglich 5.4 ppm Palladium im organischen Produkt gefunden, was weniger als 2% der eingesetzten Menge entspricht. Durch Filtrationsexperimente konnte gezeigt werden, daß die Reaktion homogen in Lösung stattfindet. Der Vergleich der Palladiumkomplexe ergab keine signifikanten Unterschiede in der Aktivität der jeweiligen Katalysatoren. Die Wiederverwendbarkeit des Katalysators wurde durch Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit untersucht. Aufgrund der Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit bei Wiederverwendung des geträgerten Komplexes muß angenommen werden, daß keine Wiederverwendbarkeit des Katalysators im engeren Sinne vorliegt, sondern vielmehr der Träger als Reservoir für Präkatalysator dient. Beim Vergleich verschiedener Lösungsmittel wurde die größte Aktivität in Ethanol, die geringste in Acetonitril gefunden. Als Basen waren Carbonat, Hydroxid und Fluorid geeignet, während mit Acetat oder Aminbasen geringe Umsätze erzielt wurden.
Bei Reaktionen in Wasser konnte eine Reihe unterschiedlicher wasserlöslicher Arylbromide mit Katalysatorbeladungen von 0.1 mol% erfolgreich umgesetzt werden. Im Vergleich zu organischen Lösungsmitteln bleibt auch bei mehrfacher Wiederverwendung des Trägers selbst bei nicht-aktivierten Substraten eine signifikante katalytische Aktivität erhalten. Mit einer Katalysatormenge von 0.001 mol% konnte in sechs aufeinander folgenden Läufen eine kumulierte TON von 217000 erzielt werden. Die Auswaschung von Palladium in das Rohprodukt betrug 2.2 ppm, was 0.8% der eingesetzten Menge entspricht. Durch Vergleich verschiedener Palladiumkomplexe und Träger konnte gezeigt werden, daß weder die Art der Perfluormarkierung noch der Träger einen entscheidenden Einfluss auf die katalytische Aktivität haben. Durch Filtrationsexperimente wurde belegt, daß die katalytisch aktive Spezies homogen in Wasser gelöst ist, was durch einen Drei-Phasen-Test bestätigt wurde. Durch die zahlreichen Experimente kann folgendes Modell des Reaktionsablaufs skizziert werden. Die Palladiumkomplexe dienen als Präkatalysatoren, die in einem Aktivierungsschritt eine wasserlösliche katalytische Spezies umgewandelt werden. Diese lösliche Palladiumspezies enthält vermutlich keine Phosphinliganden. Der gelöste Katalysator steht mit einer weiteren unlöslichen Palladiumspezies auf dem Träger im Gleichgewicht. Dabei könnte es sich Palladiumaggregate handeln, die durch Reaktion mit dem Substrat wieder aufgebrochen werden können. Diese ungelöste Spezies dient als Katalysatorreservoir bei Wiederverwendung des Trägers.
Ein weiterer Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit war es, zuverlässige präparative Zugänge zu perfluormarkierten Bausteinen zu demonstrieren. Als Markierung wurden Tris(perfluoralkyl)silylgruppen gewählt, die sich inzwischen als besonders geeignet für die Retention auf fluorigem Reversed-Phase-Kieselgel erwiesen haben.","During the last few years, the use of perfluoro-tagged ligands and fluorous biphasic systems has become an established strategy for the separation and recovery of catalysts. The basis for this is the fact that perfluorinated and organic solvents often do not form homogeneous mixtures. Accordingly, molecules labeled with perfluoroalkyl chains show a preferential solubility in fluorous phases, which makes their selective separation possible. Subject of the present thesis is the investigation of the catalytic properties of palladium complexes deposited on fluorous reversed phase silica gel (FRPSG) as well as to establish efficient syntheses of perfluoro-tagged key intermediates. The main goal of this work was to develop a method for the separation of perfluoro-tagged compounds without the use of perfluorinated solvents by adsorption on fluorous reversed phase silica gel.
Different perfluoro-tagged palladium phosphine complexes were adsorbed onto fluorous reversed phase silica gel and successfully used as pre-catalysts for Suzuki-couplings in organic solvents and in water as the sole solvent. Using FRPSG as fluorophilic solid phase, it was possible to avoid the use of perfluorinated solvents.
In DME as organic solvent, high yields were obtained with catalyst loadings of 0.1mol% with arylbromides with electronwithdrawing substituents as substrates. A turnover number of 131000 was reached with a catalyst loading of 0.001 mol%. The leaching of palladium into the product was determined by ICP-MS. With this method, only 5.4 ppm of palladium were found in the organic product, which corresponds to less than 2% of the total amount added. By filtration experiments, it could be shown that the reaction occurs homogeneously in solution. Comparison of the palladium complexes showed no significant differences between the activities of the different catalysts. The reusability of the catalysts was examined by measuring the rates of reaction for the reactive substrate para-nitrobromobenzen and as well for the less reactive para-bromobenzylalcohol. From the decrease in the rate of reaction upon recycling of the supported catalyst, it has to be inferred that strictly speaking the catalyst is not actually reusable, but rather the support acts as a reservoir for precatalyst which is gradually activated. During the evaluation of different solvents, the highest activity was found with ethanol, the lowest with acetonitril. Suitable bases were carbonate, hydroxide and fluoride, while only low conversions were obtained with acetate or amine bases.
In water as the reaction medium, a number of different water-soluble arylbromides could be successfully used as substrates with catalyst loadings of 0.1 mol%. In contrast to the reactions in organic solvents, even upon multiple recycling of the support, significant catalytic activity was retained even with non-activated substrates. A turnover number of 217000 was reached in six sequential runs with a catalyst loading of 0.001 mol%. The leaching of palladium into the crude product was 2.2 ppm, which corresponds to 0.8% of the original amount. Different palladium complexes as well as FRPSG and unmodified silica gel as supports were compared with respect to conversion and rate of reaction. Thus, it could be demonstrated that the nature of neither the perfluoro-tag nor the support has an decisive influence on the catalytic activity. Filtration experiments showed that the catalytic species is homogeneously dissolved in water, which was confirmed by a three-phase test. From the numerous experiments the following picture of the course of the reaction can be sketched. The palladium complexes serve as precatalysts which are converted into a water-soluble catalytic species during an activation step. Probably this soluble palladium species does not contain any phosphine ligands. The dissolved catalyst is in equilibrium with other insoluble palladium species deposited on the solid support. These insoluble species might be palladium aggregates which can be broken down again by reaction with the substrate. This insoluble species also serves as catalyst reservoir during recycling of the support.
A further focus of the present work was to demonstrate reliable preparative access to different perfluoro-tagged building blocks. Tris(perfluoroalkyl)silyl groups were chosen as tags, which in the meantime have proved to be especially suited for the retention on fluorous reversed phase silica gel."],"dc:format.medium":["application/pdf"],"dc:subject":["FRPSG","FSG","fluorous reversed phase silica gel","fluorous silica gel"],"dc:title":["Evaluierung perfluormarkierter Katalysatoren auf fluorigem Umkehrphasen-Kieselgel","Evaluation of perfluoro-tagged catalysts on fluorous reversed phase silica gel"],"dc:type":["DoctoralThesis"]},"updated_at":"2026-07-24T02:22:28Z"}