Nahgeordnete Bisdiazene : Synthesen, Photochemie, Elektrochemie: In-Plane sigma-Delokalisierung in 4N-Ionen

Der Preis für die Realisierung neuartiger Bindungsmotive ist die ungewöhnliche Präorientierung der beteiligten Chromophore und damit die hohe Investition in den Aufbau ensprechender Molekülgerüste. Variabel substituierte syn-periplanare, hoch nahgeordnete Bisdiazene und ihre Chemie sind das zentrale Thema dieser Arbeit. <br>Primäres Ziel waren Bisdiazene mit möglichst geringem N=N/N=N-Abstand (d) und möglichst perfekter in-plane-Orientierung (Interorbitalwinkel nahe 180°). <br> <br>Proximitätseffekte der Azo-Chromophoren werden (insbesonders bei einem alpha-azo-permethylierten Bisdiazen, d = 2.97 Å, ? = 164°) in verschiedenen Oxidatioszuständen studiert: <br> <br>Neutrale Bisdiazene wurden Photolysen unterworfen, man beobachtet verschiedene Reaktionswege, nicht aber eine [2p+2p]-Photocycloaddition. <br> <br>Die Reduktion der Bisdiazene durch Elektronenübertragung führt über nichtklassische, cyclisch delokalisierte 4N/5e-Radikalanionen (grün) zu Dianionen (rot), die ein 4N/6e-s-bis-homoaromatisches Vierzentrensystem aufweisen. Das untersuchte a-azo-permethylierte Bisdiazen (d = 2.97 Å) erweist sich als Extremfall. Die kinetische Stabilisierung durch die Methylgruppen ermöglicht eine Delokalisierung über eine Distanz, größer als bei allen bisher realisierten 4N/6e-Dianionen. Als wichtiges Kriterium für die Aromatizität wird hier erstmals 15N-NMR Spektroskopie herangezogen, was durch die Herstellung 15N-angereicherter Proben möglich wurde. <br> <br>Die Oxidation des Tetroxids des a-azo-permethylierten Bisdiazens führt zu einem nichtklassischen, s-bis-homokonjugierten, eher räumlich (4N4O/11e) als planar (4N/3e) delokalisierten Radikalkation (Nachweis per ESR) und wahrscheinlich zu einem 4N4O/10e vs. 4N/2e-Dikation (CV). <br> <br>Auf dem Weg zu einem weiteren neuen Bindungsmotiv (s-homokonjugiertes 3N/4e-Homo-Allyl-Anion) erweist sich der 'kinetische Schutz' (a-Azo-permethylierung) als nachteilig, er behindert die Annäherung der Base (Methyllithium) und ermöglicht Konkurrenzprozesse.

Author dc:creator

• Vögtle, Markus

Contributors dc:contributor

• Prinzbach, Horst

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