{"id":{"repo_id":"freiburg-diss","oai_identifier":"oai:freidok.uni-freiburg.de:158"},"canonical_url":"https://search.dev.ndltd.org/etd/freiburg-diss/oai:freidok.uni-freiburg.de:158","repository":{"repo_id":"freiburg-diss","name":"University of Freiburg","base_url":"https://freidok.uni-freiburg.de/oai/oai2.php"},"display":{"title":"Nahgeordnete Bisdiazene : Synthesen, Photochemie, Elektrochemie: In-Plane sigma-Delokalisierung in 4N-Ionen","abstract":"Der Preis für die Realisierung neuartiger Bindungsmotive ist die ungewöhnliche Präorientierung der beteiligten Chromophore und damit die hohe Investition in den Aufbau ensprechender Molekülgerüste. Variabel substituierte syn-periplanare, hoch nahgeordnete Bisdiazene und ihre Chemie sind das zentrale Thema dieser Arbeit.
Primäres Ziel waren Bisdiazene mit möglichst geringem N=N/N=N-Abstand (d) und möglichst perfekter in-plane-Orientierung (Interorbitalwinkel nahe 180°).
Proximitätseffekte der Azo-Chromophoren werden (insbesonders bei einem alpha-azo-permethylierten Bisdiazen, d = 2.97 Å, ? = 164°) in verschiedenen Oxidatioszuständen studiert:
Neutrale Bisdiazene wurden Photolysen unterworfen, man beobachtet verschiedene Reaktionswege, nicht aber eine [2p+2p]-Photocycloaddition.
Die Reduktion der Bisdiazene durch Elektronenübertragung führt über nichtklassische, cyclisch delokalisierte 4N/5e-Radikalanionen (grün) zu Dianionen (rot), die ein 4N/6e-s-bis-homoaromatisches Vierzentrensystem aufweisen. Das untersuchte a-azo-permethylierte Bisdiazen (d = 2.97 Å) erweist sich als Extremfall. Die kinetische Stabilisierung durch die Methylgruppen ermöglicht eine Delokalisierung über eine Distanz, größer als bei allen bisher realisierten 4N/6e-Dianionen. Als wichtiges Kriterium für die Aromatizität wird hier erstmals 15N-NMR Spektroskopie herangezogen, was durch die Herstellung 15N-angereicherter Proben möglich wurde.
Die Oxidation des Tetroxids des a-azo-permethylierten Bisdiazens führt zu einem nichtklassischen, s-bis-homokonjugierten, eher räumlich (4N4O/11e) als planar (4N/3e) delokalisierten Radikalkation (Nachweis per ESR) und wahrscheinlich zu einem 4N4O/10e vs. 4N/2e-Dikation (CV).
Auf dem Weg zu einem weiteren neuen Bindungsmotiv (s-homokonjugiertes 3N/4e-Homo-Allyl-Anion) erweist sich der 'kinetische Schutz' (a-Azo-permethylierung) als nachteilig, er behindert die Annäherung der Base (Methyllithium) und ermöglicht Konkurrenzprozesse.","abstract_html":"Der Preis für die Realisierung neuartiger Bindungsmotive ist die ungewöhnliche Präorientierung der beteiligten Chromophore und damit die hohe Investition in den Aufbau ensprechender Molekülgerüste. Variabel substituierte syn-periplanare, hoch nahgeordnete Bisdiazene und ihre Chemie sind das zentrale Thema dieser Arbeit. <br>Primäres Ziel waren Bisdiazene mit möglichst geringem N=N/N=N-Abstand (d) und möglichst perfekter in-plane-Orientierung (Interorbitalwinkel nahe 180°). <br> <br>Proximitätseffekte der Azo-Chromophoren werden (insbesonders bei einem alpha-azo-permethylierten Bisdiazen, d = 2.97 Å, ? = 164°) in verschiedenen Oxidatioszuständen studiert: <br> <br>Neutrale Bisdiazene wurden Photolysen unterworfen, man beobachtet verschiedene Reaktionswege, nicht aber eine [2p+2p]-Photocycloaddition. <br> <br>Die Reduktion der Bisdiazene durch Elektronenübertragung führt über nichtklassische, cyclisch delokalisierte 4N/5e-Radikalanionen (grün) zu Dianionen (rot), die ein 4N/6e-s-bis-homoaromatisches Vierzentrensystem aufweisen. Das untersuchte a-azo-permethylierte Bisdiazen (d = 2.97 Å) erweist sich als Extremfall. Die kinetische Stabilisierung durch die Methylgruppen ermöglicht eine Delokalisierung über eine Distanz, größer als bei allen bisher realisierten 4N/6e-Dianionen. Als wichtiges Kriterium für die Aromatizität wird hier erstmals 15N-NMR Spektroskopie herangezogen, was durch die Herstellung 15N-angereicherter Proben möglich wurde. <br> <br>Die Oxidation des Tetroxids des a-azo-permethylierten Bisdiazens führt zu einem nichtklassischen, s-bis-homokonjugierten, eher räumlich (4N4O/11e) als planar (4N/3e) delokalisierten Radikalkation (Nachweis per ESR) und wahrscheinlich zu einem 4N4O/10e vs. 4N/2e-Dikation (CV). <br> <br>Auf dem Weg zu einem weiteren neuen Bindungsmotiv (s-homokonjugiertes 3N/4e-Homo-Allyl-Anion) erweist sich der 'kinetische Schutz' (a-Azo-permethylierung) als nachteilig, er behindert die Annäherung der Base (Methyllithium) und ermöglicht Konkurrenzprozesse.","abstract_has_math":false,"creators":["Vögtle, Markus"],"institution":null,"degree_name":null,"degree_level":null,"degree_discipline":null,"degree_department":null,"school":null,"contributors":["Prinzbach, Horst"],"advisors":[],"committee_chairs":[],"committee_members":[],"year":null,"date_issued":"","date_published":null,"updated_at":"2026-07-24T02:21:30Z","subjects":[],"languages":[],"rights":[],"rights_urls":[],"identifier_entries":[]},"links":{"outbound_url":"https://freidok.uni-freiburg.de/data/158","outbound_label":"Repository record","outbound_source":"source_url"},"metadata_groups":[{"id":"people","label":"People","entries":[{"key":"dc:contributor","label":"Contributor","values":["Prinzbach, Horst"]},{"key":"dc:creator","label":"Author","values":["Vögtle, Markus"]}]},{"id":"academic_context","label":"Academic Context","entries":[{"key":"dc:type","label":"Dc Type","values":["DoctoralThesis"]}]},{"id":"additional","label":"Additional Metadata","entries":[{"key":"dc:description.abstract","label":"Abstract","values":["Der Preis für die Realisierung neuartiger Bindungsmotive ist die ungewöhnliche Präorientierung der beteiligten Chromophore und damit die hohe Investition in den Aufbau ensprechender Molekülgerüste. Variabel substituierte syn-periplanare, hoch nahgeordnete Bisdiazene und ihre Chemie sind das zentrale Thema dieser Arbeit.
Primäres Ziel waren Bisdiazene mit möglichst geringem N=N/N=N-Abstand (d) und möglichst perfekter in-plane-Orientierung (Interorbitalwinkel nahe 180°).
Proximitätseffekte der Azo-Chromophoren werden (insbesonders bei einem alpha-azo-permethylierten Bisdiazen, d = 2.97 Å, ? = 164°) in verschiedenen Oxidatioszuständen studiert:
Neutrale Bisdiazene wurden Photolysen unterworfen, man beobachtet verschiedene Reaktionswege, nicht aber eine [2p+2p]-Photocycloaddition.
Die Reduktion der Bisdiazene durch Elektronenübertragung führt über nichtklassische, cyclisch delokalisierte 4N/5e-Radikalanionen (grün) zu Dianionen (rot), die ein 4N/6e-s-bis-homoaromatisches Vierzentrensystem aufweisen. Das untersuchte a-azo-permethylierte Bisdiazen (d = 2.97 Å) erweist sich als Extremfall. Die kinetische Stabilisierung durch die Methylgruppen ermöglicht eine Delokalisierung über eine Distanz, größer als bei allen bisher realisierten 4N/6e-Dianionen. Als wichtiges Kriterium für die Aromatizität wird hier erstmals 15N-NMR Spektroskopie herangezogen, was durch die Herstellung 15N-angereicherter Proben möglich wurde.
Die Oxidation des Tetroxids des a-azo-permethylierten Bisdiazens führt zu einem nichtklassischen, s-bis-homokonjugierten, eher räumlich (4N4O/11e) als planar (4N/3e) delokalisierten Radikalkation (Nachweis per ESR) und wahrscheinlich zu einem 4N4O/10e vs. 4N/2e-Dikation (CV).
Auf dem Weg zu einem weiteren neuen Bindungsmotiv (s-homokonjugiertes 3N/4e-Homo-Allyl-Anion) erweist sich der 'kinetische Schutz' (a-Azo-permethylierung) als nachteilig, er behindert die Annäherung der Base (Methyllithium) und ermöglicht Konkurrenzprozesse."]},{"key":"dc:format.medium","label":"Dc Format Medium","values":["unknown"]},{"key":"dc:title","label":"Title","values":["Nahgeordnete Bisdiazene : Synthesen, Photochemie, Elektrochemie: In-Plane sigma-Delokalisierung in 4N-Ionen"]}]}],"canonical_facts":{"dc:contributor":["Prinzbach, Horst"],"dc:creator":["Vögtle, Markus"],"dc:description.abstract":["Der Preis für die Realisierung neuartiger Bindungsmotive ist die ungewöhnliche Präorientierung der beteiligten Chromophore und damit die hohe Investition in den Aufbau ensprechender Molekülgerüste. Variabel substituierte syn-periplanare, hoch nahgeordnete Bisdiazene und ihre Chemie sind das zentrale Thema dieser Arbeit.
Primäres Ziel waren Bisdiazene mit möglichst geringem N=N/N=N-Abstand (d) und möglichst perfekter in-plane-Orientierung (Interorbitalwinkel nahe 180°).
Proximitätseffekte der Azo-Chromophoren werden (insbesonders bei einem alpha-azo-permethylierten Bisdiazen, d = 2.97 Å, ? = 164°) in verschiedenen Oxidatioszuständen studiert:
Neutrale Bisdiazene wurden Photolysen unterworfen, man beobachtet verschiedene Reaktionswege, nicht aber eine [2p+2p]-Photocycloaddition.
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