Electron transfer processes between organic redox centres and electrodes via active bridges in self-assembled monolayers
Cyclovoltammetrische Messungen der Ferrocenalkylthiole 1 – 3 belegen, dass homogene, gemischte Monolagen aus redoxaktiven Verbindungen und redoxinaktiven Alkylthiolen gebildet werden. Die von Creager et al. bestimmten ET Raten der Ferrocenalkylthiole 1 – 3 konnten hierbei verifiziert werden. Wie erwartet erfolgt eine Abnahme der ET Geschwindigkeit bei einer Kettenverlängerung des Alkylspacers von 2 nach 3. Eine unterschiedliche Konnektivität zwischen Redoxzentrum und Alkylspacer, z. B. die Einführung einer Carbonyl-Funktion im Falle von 1, unter Beibehaltung der Kettenlänge zeigt keinen bemerkbaren Einfluß auf den ET. Trotzt vergleichbaren Abstands der aromatischen Ferrocenthiole 4 und 5 zu der C8-Alkyl-Verbindung 2 zwischen Redoxzentrum und Elektrode, weisen diese aufgrund ihrer starken Konjugation sehr hohe ET Geschwindigkeiten auf. Die elektronischen Kopplungsfaktoren selbst deuten auf einen nichtadiabtischen ET zwischen Redoxzentrum und Elektrode hin. Wie erwartet kommt es zu einem Anwachsen der Kopplungsfaktoren bei sich verkürzender Kettenlänge oder bei Einführung konjugierter Spacersysteme. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass Erfahrungen hinsichtlich der Präparation der Monolagen gesammelt, die gemessenen ET Raten für der literaturbekannten Verbindungen 1 – 3 bestätigt und diese Informationen auf die konjugierten Verbindungen 4 und 5 angewandt werden konnten. Im zweiten Teil wurden die Triarylamin- (29, 32) und Phenothiazinalkylthiole (35) bezüglich ihres ET Verhaltens in gemischten Monolagen untersucht. Mittels Cyclovoltammetrie konnte gezeigt werden, daß einheitlich geformte, verdünnte Monolagen vorliegen. Die ET Raten der Triarylamin- (29, 32) und Phenithiazinalkylthiole (35) sind jedoch um den Faktor 10 bis 100 höher als vergleichbare Ferrocenalkylthiole gleicher Kettenlänge [1, 2], wohingegen für Monolagen, welche [Ru(bpy)2(pp)]+-Alkythiole enthalten, äquivalente Werte gefunden wurden [3]. Die ET Geschwindigkeit wird von zwei Parametern beeinflusst: dem elektronischen Kopplungsmatrixelement und der Regorganisationsenergie  [4]. Die ET Geschwindigkeit in Donor-substituierten Alkylthiolen wird hauptsächlich durch  beeinflusst und sogar kleine Änderungen dieser zeigen eine große Auswirkung auf die zu untersuchenden Prozesse. Aus diesem Grund wird eine Zunahme der ET Geschwindigkeit von Ferrocen (hohe Reorganisationsenergie) über die Phenothiazinverbindung 35 und [Ru(bpy)2(pp)]+ zu den Triarylaminchromophoren 29 und 32 (niedrige Reorganisationsenergie) beobachtet. Weiterhin spielt, im Gegensatz zu Beobachtung von Creager et al. an äquivalenten Ferrocenverbingungen, die Anbindung des Redoxzentrums an den Alkylspacer eine bedeutende Rolle. Im Falle der elektronenreichen Ether-verbrückten Verbindung 29 wird der ET nicht alleine durch , sondern ebenso durch mesomere Effekte bestimmt. Bei 29 kommt es durch Lokalisation der positiven Ladung nahe der Ether Funktion formal zu einer Kettenverkürzung um eine „Methyleneinheit“, welche schließlich in höheren ET Geschwindigkeiten resultiert. Im dritten Teil dieser Dissertation wurde ein Serie „molekularer Drähte“ bestehend aus Methoxy- oder Chlorid-substituierten Triarylamin- und Phenothiazinverbindungen mit unterschiedlichen Brückeneinheiten und Brückenlängen zwischen Redoxzentrum und Ankerfunktion dargestellt und im Hinblick auf ihr ET Verhalten untersucht. Durch cyclovoltammetrische und UV/Vis-spektroskopische Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass sowohl die Oxidationspotentiale als auch die energetischen Zustände der Chromophore recht gut durch Einführung unterschiedlicher Redoxzentren und Brückeneinheiten beeinflusst werden können. Trotz erfolgreicher Kontrolle der Dichte der Chromophoreinheiten in den gemischten Monolagen konnte nur für die Verbindungen 49, 52 und 87 mit Nitril-substituierten Brückeneinheiten verlässliche ET Geschwindigkeiten erhalten werden. Bei diesen Chromphoren ist ein Absinken der ET Geschwindigkeit bei zunehmender Dichte der redoxaktiven Moleküle in den gemischten Monolagen zu beobachten, welche auf eine Änderung der Adsorptionsgeometrie hindeutet. Bei zunehmender Packungsdichte der Chromophore führt dies zu einer aufrechteren Stellung der redoxaktiven Spezies. Für alle anderen Verbindungen konnten keine Werte aufgrund der zu schnellen ET Geschwindigkeiten ermittelt werden. Konformelle, wie auch die sehr geringe Abstandsabhängigkeit des ET, resultieren in hohen ET Geschwindigkeiten oder auch ungünstige HOMO-LUMO Energien bezüglich des Donors, der Brücke und der Elektrode sind Gründe für dieses Verhalten. Die Tatsache, dass Verbindung 49 und 52 beinahe die gleichen Geschwindigkeitskonstanten des ETs unabhängig von der Anzahl der Brückeneinheiten (n = 2, n = 3) besitzen, deutet darauf hin, dass ein Hopping-Prozess stattfindet, bei welchem eine geringere Längenabhängigkeit des ETs als bei eine Superexchange-Mechanismus zu erwarten ist.
Chromophor, selbst organisierende Monolagen (SAM), Gold, Elektronentransfer, Triarylamin, Chromophore, self-assembled monolayer (SAM), electron transfer, triarylamine
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