Efectos de tamaño en las propiedades físicas y químicas de nanoclústeres metálicos : el rol de las interacciones con óxidos como material de soporte
Los nanoclústeres (NCs) exhiben propiedades físicas y químicas muy novedosas sensibles a su tamaño y geometría. Además, resultan muy interesantes pues tienden un puente entre el comportamiento de los átomos y el del sólido. Por otro lado, reciben gran atención por sus aplicaciones tecnológicas, como por ejemplo, los NCs de metales de transición en el campo de la catálisis heterogénea. En particular, los clústeres de Pt depositados sobre óxidos tales como rutilo TiO2, han mostrado ser eficientes como catalizadores en reacciones tales como la oxidación de CO a CO2, paso intermedio importante de la reacción de WGS (water gas shift). Es por ello que en esta tesis se realizó una caracterización exhaustiva de clústeres de Pt aislados (Ptn) y clústeres de Pt soportados (Ptn/TiO2(110)), evaluando sus propiedades estructurales, cohesivas y electrónicas a través de un estudio teórico utilizando métodos de modelado ab initio basados en la Teoría de la Funcional Densidad (DFT). Primeramente, se consideraron los clústeres de Ptn (n = 2, 4, 13, 19, 55, 79, 85 y 147) aislados. Para cada clúster se optimizó su estructura, y a partir de ella se determinaron las demás propiedades. Las densidades de estados vibracionales obtenidas en el marco de la aproximación armónica muestran un comportamiento muy diferente al del sólido, con presencia de estados discretos, que dan lugar a desviaciones del modelo de Debye para el calor específico a volumen constante a bajas temperaturas. Entre los clústeres estudiados, el Pt13 fue abordado en detalle, en particular porque las típicas configuraciones de capa cerrada resultaron inestables. Este es un resultado inesperado, puesto que muchos trabajos proponen a las estructuras (Oh) e (Ih) como las más plausibles para este tamaño de clúster. Ante este resultado, se utilizó la técnica de dinámica molecular ab initio, que incorpora efectos térmicos, con el fin de analizar la evolución de los clústeres en el tiempo y en búsqueda de nuevas configuraciones estables de menor energía. Como resultado, un nuevo isómero de baja simetría con estructura de capas apiladas es predicho para el clúster Pt13. Otro tamaño de clúster estudiado en distintas configuraciones fue el Pt4. Se consideraron las geometrías bidimensionales planar (P), romboédrica (R) y la tridimensional tetraédrica (T). De manera aislada, el clúster (T) resultó más estable, aunque esta misma tendencia no se mantuvo al momento de depositar los NCs en el sustrato de rutilo estequiométrico (TiO2). Para analizar la potencialidad del sistema Ptn/TiO2 como catalizador, fueron depositados NCs de Pt4 (P y T) y Pt13(Oh) sobre la superficie TiO2(110) tanto estequiométrica como reducida (TiO2(110)+Vo). Para ambos sustratos se estudió la estabilidad relativa de las estructuras de los clústeres, determinando las geometrías de equilibrio, las energías de adsorción, los efectos de transferencia de carga y la densidad electrónica de estados para caracterizar los diferentes aspectos de la interacción metal-óxido. En particular se evaluó la factibilidad del uso de estos sistemas en las reacciones de oxidación de CO por un átomo de oxígeno de la superficie, como paso intermedio en la reacción de WGS.
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