C‒H-Silylierung und C‒H-Formylierung von Aromaten unter Verwendung kationischer Siliciumelektrophile

Die vorliegende Dissertation widmet sich dem Einsatz stabilisierter Silyliumionen in elektrophilen aromatischen Substitutionsreaktionen. Im ersten Teil dieser Arbeit wurden schwefelstabilisierte Silyliumionen zur direkten C–H-Silylierung von Aromaten eingesetzt. Diese Elektrophile wurden aus Hydrosilanen mit Hilfe einer zuvor berichteten kooperativen Si–H-Bindungsaktivierung an Rutheniumthiolatkomplexen erzeugt. Damit gelang es, eine intramolekulare FRIEDEL–CRAFTS-artige Silylierung von ortho-silylierten Biphenylen zu entwickeln. Die Produkte dieser Reaktionen sind dibenzanellierte Silole, die als Bausteine π-konjugierter Polymere Einsatz finden. Daher sind katalytische Synthesen zum Aufbau polymerisierbarer Silolmotive, die mit zwei funktionellen Gruppen ausgestattet sind, von besonderem Interesse. Die entwickelte Vorschrift ermöglichte den katalytischen Zugang zu einer großen Bandbreite an Dibenzosilolen und erlaubte auch die Darstellung dichlorsubstituierter Motive sowie eines orthogonal difunktionalisierten Silols. In einem weiteren Projekt wurde dieses Konzept der Bindungsaktivierung dazu genutzt, anspruchsvollere Strukturen aufzubauen. Ausgehend von 2-arylsubstituierten Indolen und Dihydrosilanen wurden Indolobenzosilole zugänglich gemacht. Diese Reaktionssequenz entspricht einer zweifachen Sila-FRIEDEL–CRAFTS-Reaktion und beginnt mit einer intermolekularen C3-Silylierung am Indolkern gefolgt von einem Ringschluss am benachbarten Arylring. Neben der Entwicklung von Vorschriften für die elektrophile C–H-Silylierung gelang es uns auch, eine C–H-Formylierung von Aromaten zu verwirklichen. Anstelle von schwefelstabilisierten Silyliumionen wurden carboratanionstabilisierte Silyliumionen mit erhöhter LEWIS-Acidität zur Aktivierung von Kohlenmonoxid eingesetzt. Diese GATTERMANN–KOCH-Reaktion ermöglichte den direkten Zugang zu silylierten Aldehyden ausgehend von nicht aktivierten Aromaten. Neben Benzol und Toluol gingen sogar sterisch anspruchsvolles Mesitylen und elektronisch desaktiviertes Chlorbenzol diese Reaktion ein. Darüber hinaus wurden zwei Reaktionsprodukte kristallographisch charakterisiert und zeigen erstmals die Molekülstrukturen von Carbonylverbindungen, die durch eine Silicium-LEWIS-Säure aktiviert sind. DFT-Rechnungen in Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe GRIMME deckten schließlich einen ungewöhnlichen Mechanismus auf, in welchem das Silyliumion zunächst mit dem Aromaten reagiert und das CO-Molekül dann am arenstabilisierten Silyliumion protoniert wird. Bei dem Versuch Silyliumionen mit aromatischen Substituenten für eine potentielle intramolekulare C–H-Formylierung darzustellen, wurde eine hochselektive Substituentenaustauschreaktion beobachtet. Die Hydridabstraktion von Dimethylphenylsilan mit einem Tritylcarborat lieferte ausschließlich das Trimethylsilyliumcarborat. DFT-Rechnungen in Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe BAIK lieferten eine Erklärung für diese Beobachtung und zeigten einen unerwarteten Reaktionsmechanismus auf.

Author dc:creator

• Omann, Lukas

Advisor dc:contributor.advisor

• Oestreich, Martin

Licence dc:rights.uri

• http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/

Language dc:language.iso

de

Identifier URI

http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-7535

OAI identifier oai:identifier

oai:depositonce.tu-berlin.de:11303/8386