Untersuchung der Methanoloxidation über Kupfer(poly) mittels Hochdruck-in-situ-Röntgenabsorptionsspektroskopie im weichen Energiebereich von 200 eV bis 1000 eV

In der vorliegenden Arbeit wird ein neues Instrument zur in situ Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) im weichen Energiebereich von 200 eV bis 1000 eV unter Umgebungsbedingungen vorgestellt. Diese Apparatur wurde entwickelt, um oberflächenempfindliche Untersuchungen mit der Totalelektronenausbeutetechnik (TEY) bei Drücken von bis zu 20 mbar und Temperaturen bis 1000 K im Tankreaktor und Durchflußmodus zu ermöglichen. Damit sind erstmals die Absorptionskanten der leichten Elemente (Z=3-15) einer Hochdruck-Untersuchung mit XAS zugänglich. Gleichzeitig gestattet der Aufbau die qualitative und quantitative Analyse der umgebenden Gasatmosphäre mittels XAS und Massenspektrometrie und damit die Korrelation zwischen der Reaktionsrate und der elektronischen Struktur des Materials unter Arbeitsbedingungen. Mit Hilfe dieses neuartigen Instruments wurde die selektive Methanoloxidation zu Formaldehyd über Kupferfolie in einem weiten Temperaturbereich (T£ 750 K) und bei verschiedenen Eduktverhältnissen (0 £ O 2 /CH 3 OH 2) studiert. Unter Reaktionsbedingungen zeigt sich in den O K-Absorptionsspektren die Ausbildung einer metastabilen Suboxidphase, deren elektronische Struktur sich fundamental von der bekannter Kupferoxide unterscheidet. Die Bindung wird bestimmt durch eine O2pCu4sp-Wechselwirkung und dem Fehlen der bei Kupferoxiden zusätzlich vorhandenen, stark ausgeprägten O2pCu3d-Molekülorbitalbindung. Die Cu L-Absorptionskanten weisen auf einen metallischen Charakter der Katalysatoroberfläche hin. Die Intensität dieser Spezies ist positiv korreliert mit der Formaldehydausbeute der katalytischen Reaktion. Es wird vorgeschlagen, daß diese Sauerstoffspezies ein Indikator für die aktiven Zentren der Partialoxidation ist. Außerdem wird eine oxidähnliche Oberflächenphase detektiert, deren Auftreten negativ mit dem Umsatz von Methanol zu Kohlendioxid skaliert. Die Bindung dieser Spezies ist durch die Ausbildung von O2pCu3d-Molekülorbitalen dominiert. Es wird geschlossen, daß diese Oxidphase ein Oberflächenoxid darstellt und den Vorläufer der Volumenoxidbildung von Cu 2 O bildet. Eine zunehmende Bedeckung der Katalysatoroberfläche mit Kupferoxid führt zu einer Reduzierung des Methanolumsatzes. Unterhalb einer kritischen Temperatur ist die Katalysatoroberfläche von einem Oxidfilm bedeckt. Die Temperatur des Übergangs von der nicht aktiven Kupfer(I)oxidphase zu der sehr aktiven, metallischen Suboxidphase ist vom Partialdruckverhältnis zwischen Sauerstoff und dem reduzierend wirkenden Methanol abhängig.

Author dc:creator

• Hävecker, Michael

Advisor dc:contributor.advisor

• Schlögl, Robert

Licence dc:rights.uri

• http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/

Language dc:language.iso

de, German

Identifier URI

urn:nbn:de:kobv:83-opus-1013
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-199

OAI identifier oai:identifier

oai:depositonce.tu-berlin.de:11303/496