Preparation and Characterization of Cu-ZnO Catalysts for Methanol Synthesis
Methanol ist eine der bedeutendsten Basischemikalien der chemischen Industrie und ein Ausgangsstoff vieler organischer Synthesen. Ein ständig wachsender Verbrauch ist als Kraftstoff oder als Kraftstoffzusatz zu beobachten, da Methanol als flüssiger Wasserstoff-carrier fungieren kann. Im Industriemaßstab wird Methanol überwiegend aus Synthesegas (H2, CO und CO2) mit Cu/ZnO/Al2O3 Katalysatoren bei Temperaturen von 250-350 C und Drücken bis zu 100 bar hergestellt. Es ist bekannt, dass für eine größtmögliche Aktivität Cu möglichst fein dispergiert sein sollte (hohe Cu Oberfläche). ZnO dient dabei nicht nur als geometrischer Abstandshalter, sondern bewirkt auch einen synergetischen Effekt. Al2O3 trägt zur thermischen und Langzeit-Stabilität bei. In dieser Arbeit wurde Korrelationen zwischen Mikrostruktur und Aktivität der Cu/ZnO basierten Katalysatoren untersucht. Da der Katalysator selbst durch eine mehrstufige Synthese (Co-Fällung, Calcinierung, Reduktion) hergestellt wird, geben schon im frühen Stadium bestimmte strukturelle Charakteristika, beispielsweise die der Präkursorphase Zink-Malachite, Hinweise auf die spätere Aktivität. Präkursoren, calcinierte und reduzierte Proben wurden mit verschiedenen Methoden charakterisiert (XRD, XRF, TG-MS, N2 physisorption, TPR, N2O-RFC, UV-Vis, XAS, XPS, SEM, TEM) und für ausgewählte Proben die Aktivität in der Methanolsynthese bestimmt. Ein wichtiger Teil der Arbeit war die Verfeinerung von Röntgendiffraktogrammen, um Aufschluss über Phasenzusammensetzung und strukturelle Parameter zu erhalten. Al2O3 wurde durch Ga2O3 ersetzt, um einen besseren Zugang zu röntgen-spektroskopischen Methoden (XAS) zu bekommen. Es konnte gezeigt werden, dass Ga3+, ähnlich wie Al3+, einen promotierenden Effekt auf Cu/ZnO Methanolsynthese-Katalysatoren besitzt. Dieser Einfluss war am effektivsten, wenn kleine Gehalte von etwa 3 mol-% bei der Katalysatorherstellung verwendet wurden. Höhere Gehalte führten zu einer Ga Segregation (Bildung von ZnGa2O4 Spinell) und letztlich zu einer inhomogenen Mikrostruktur und geringerer katalytischer Aktivität. Kleine Ga Gehalte konnten in die Zink-Malachit Präkursorenphase eingebaut werden und erhöhten die Aktivität des aktiven Katalysators in der Methanolsynthese. Der promotierende Effekt kann prinzipiell aus zwei Beiträgen bestehen: I) Der geometrische Beitrag führt zu einer Erhöhung der Kupferoberfläche, da im Malachit Cu2+ durch Zn2+ und Ga3+ ersetzt wird und daraus kleinere Cu Partikel entstehen. II) Der synergetische Effekt erhöht die intrinsische Aktivität der Kupferoberfläche und wird durch modifiziertes ZnO verursacht. Ga wirkt sich dabei nur vorteilhaft auf den geometrischen Effekt aus, der stark von der homogenen Verteilung des Galliums abhängt. Vorteilhaft ist eine Einlagerung des Ga in die Zink-Malachite-phase. Dabei wurde eine lineare Korrelation zwischen der Einlagerung von Zn und Ga in die Malachit-phase und der katalytischen Aktivität gefunden. Weitere Ergebnisse im Zuge der Dissertation: Ein Vergleich von Cu/MgO und Cu/ZnO Systemen mit jeweils ähnlichen Kupferoberflächen zeigte, dass für die Methanolsynthese eine hohe Aktivität nur in Anwesenheit von ZnO erreicht werden kann. MgO kann zwar als geometrische Komponente dienen, nicht aber als synergetische. Durch Verwendung verschiedener pH-Werte während der Co-Fällung der Präkursoren im Laufe der Synthese der Katalysatoren wurde ein großer Einfluss auf die Zusammensetzung der Phasen des Präkursors festgestellt. Letztendlich wurden verschieden große Kupferoberflächen erhalten.
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