Numerical solution of the Hartree-Fock equation by multilevel tensor-structured methods

Die genaue Loesung der Hartree-Fock-Gleichung (HFG), die ein nichtlineares Eigenwertproblem in \mathbb{R}³ darstellt, ist infolge der nichtlokalen Intergraltransformationen und der scharfen Peaks in der Elektronendichte und den Molekuelorbitalen eine herausfordernde numerische Aufgabe. Aufgrund der nichtlinearen Abhaengigkeit der Hamilton-Matrix von den Eigenvektoren, ist das Problem nur iterativ loesbar. Die traditionelle Loesung der HFG basiert auf einer analytischen Berechnung der auftretenden Faltungsintegrale im \mathbb{R}³ mit Hilfe von dem Problem angepassten Basen (so genannte Zwei-Elektron-Integrale). Die inhaerenten Grenzen dieses Konzepts werden wegen der starken Abhaengigkeit der numerischen Effizienz von der Groesse und den Eigenschaften der analytisch separablen Basis sichtbar. In dieser Dissertation wurden neue gitter-basierte mehrstufige Tensor-strukturierte Verfahren entwickelt und anhand der numerischen Loesung der HFG getestet. Diese Methoden beinhalten effiziente Algorithmen zur Darstellung diskretisierter Funktionen und Operatoren in \mathbb{R}³ durch strukturierte Tensoren in den kanonischen, Tucker- und kombinierten Tensorformaten mit einer kontrollierbaren Genauigkeit sowie schnelle entsprechenden Operationen fuer multilineare Tensoren. Insbesondere wird die beschleunigte Mehrgitter-Rang-Reduktion des Tensors vorgestellt, die auf der reduzierten Singulaerwertzerlegung hoeherer Ordnung basiert. Der Kern der Anwendung dieser Verfahren fuer die Loesung der HFG ist die Verwendung strukturierter Tensoren zur genauen Berechnung der Elektronendichte und der nichtlinearen Hartree- und (nichtlokalen) Austauschoperatoren in \mathbb{R}³, die in jedem Iterationsschritt auf einer Reihenfolge von $n\times n\times n$ kartesischen Gittern darstellt wurden. Somit wurden die entsprechenden sechs-dimensionalen Integrationen durch multilineare algebraische Operationen wie das Skalar- und Hadamardprodukt, die dreidimensionale Faltungstransformation und die Rang-Reduktion fuer Tensoren dritter Ordnung ersetzt, die annaehernd mit $O(n)$-Komplexitaet implementiert wurden, wobei $n$ die eindimensionale Gittergroesse ist. Daher ist der wesentliche Vorteil unserer Tensor-strukturierten Verfahren, dass die gitter-basierte Berechnung von Integraloperatoren in \mathbb{R}^d, $d\geq3$, lineare Komplexitaet in $n$ hat. Man beachte, dass im Sinne der uebliche Abschaetzung mittels des Gittervolumens N_vol=n³ die Operationen mit strukturierten Tensoren eine sublineare Komplexitaet haben, O(N_vol^1/3). Das vorgestellte "grey-box"'-Schema zur Loesung der HFG erfordert keine analytischen Vorberechnungen der Zwei-Elektron-Integrale. Weiterhin ist dieses Schema sehr flexibel hinsichtlich der Wahl der gitter-orientierten Basisfunktionen. Numerische Berechnungen am Beispiel des all electron'' Falls fuer H₂O, CH₄ und C₂H₆ und des Pseudopotentialfalls fuer CH₃OH and C₂H₅OH Molekuele zeigen die geforderte hohe Genauigkeit. Die Tensor-strukturierten Verfahren koennen auch zur Loesung der Kohn-Sham-Gleichung angewandt werden, indem anstelle einer problem-unabhaengigen Basis, wie die der ebenen Wellen oder einer grossen Anzahl finiter Elemente im \mathbb{R}³, eine geringe Anzahl problem-orientierter rang-strukturierter algebraischer Basisfunktionen verwendet werden, die auf einem Tensorgitter dargestellt sind.

Author dc:creator

• Khoromskaia, Venera

Advisor dc:contributor.advisor

• Schneider, Reinhold

Licence dc:rights.uri

• http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/

Language dc:language.iso

en, English

Identifier URI

urn:nbn:de:kobv:83-opus-29482
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-2719

OAI identifier oai:identifier

oai:depositonce.tu-berlin.de:11303/3016