Neue Ringumlagerungsmetathesen und deren Anwendung in der Naturstoffsynthese
type: CreativeWork
description: Diese Arbeit beschäftigt sich mit neuen Formen der Ringumlagerungsmetathese und deren Anwendungsmöglichkeiten in der Naturstoffsynthese. So wurde erstmals eine Transformation beschrieben, bei der aus zwei Ringen mit endocyclischen Doppelbindungen unter Einbau von Ethen ein neuer Ring aufgebaut werden kann. Aus formalen Überlegungen heraus wurde dieser Umlagerungstyp als inverse Ringumlagerungsmetathese (inverse RRM) bezeichnet. Das Hauptprodukt der Umlagerung sind heterocyclische, hochfunktionalisierte Triene, die wertvolle Zwischenstufen für die Synthese von entsprechenden Naturstoffen darstellen. Durch die Desymmetrisierung prochiraler Ringe im Zuge der inversen RRM konnte die Reaktion diastereoselektiv gestaltet werden. Die Wahl der Schutzgruppen, das Lösungsmittel, der Ethendruck und der verwendete Katalysatortyp wurden als besonders bedeutsam für die Richtung und die Höhe der Diastereoselektivität herausgearbeitet. So gelang es, durch Verwendung von Substraten mit geeigneten Schutzgruppen in Gegenwart verschiedener Katalysatoren sowohl syn- als auch anti -2,6-disubstituierte Piperidine darzustellen, mit guten Ausbeuten und Diastereomerenüberschüssen von 82-84%. Außerdem konnte an einem Beispiel eine Temperaturabhängigkeit der Diastereoselektivität nachgewiesen werden. So sank der de von 84% bei 0 °C auf 67% bei 60 °C. Die Werte bei 20 und 40 °C verhielten sich dabei annähernd linear. Auf der Basis dieser Erkenntnisse wurde eine Totalsynthese zu (−)-Aspertin D entworfen, die als Schlüsselschritt die inverse diastereoselektive Ringumlagerungsmetathese verwendet. Die publizierte Struktur dieses Naturstoffes konnte in 10 Stufen mit einer Gesamtausbeute von 8% ausgehend von einem kommerziell erhältlichen, chiralen Alkohol dargestellt werden. Der Vergleich der spektroskopischen Daten mit denen des Naturstoffes zeigte, dass die angegebene Struktur für (−)-Aspertin D inkorrekt ist. In Anlehnung an die Korrekturen zweier strukturell zu dem Aspertin sehr ähnlichen Naturs…
abstract: Diese Arbeit beschäftigt sich mit neuen Formen der Ringumlagerungsmetathese und deren Anwendungsmöglichkeiten in der Naturstoffsynthese. So wurde erstmals eine Transformation beschrieben, bei der aus zwei Ringen mit endocyclischen Doppelbindungen unter Einbau von Ethen ein neuer Ring aufgebaut werden kann. Aus formalen Überlegungen heraus wurde dieser Umlagerungstyp als inverse Ringumlagerungsmetathese (inverse RRM) bezeichnet. Das Hauptprodukt der Umlagerung sind heterocyclische, hochfunktionalisierte Triene, die wertvolle Zwischenstufen für die Synthese von entsprechenden Naturstoffen darstellen. Durch die Desymmetrisierung prochiraler Ringe im Zuge der inversen RRM konnte die Reaktion diastereoselektiv gestaltet werden. Die Wahl der Schutzgruppen, das Lösungsmittel, der Ethendruck und der verwendete Katalysatortyp wurden als besonders bedeutsam für die Richtung und die Höhe der Diastereoselektivität herausgearbeitet. So gelang es, durch Verwendung von Substraten mit geeigneten Schutzgruppen in Gegenwart verschiedener Katalysatoren sowohl syn- als auch anti -2,6-disubstituierte Piperidine darzustellen, mit guten Ausbeuten und Diastereomerenüberschüssen von 82-84%. Außerdem konnte an einem Beispiel eine Temperaturabhängigkeit der Diastereoselektivität nachgewiesen werden. So sank der de von 84% bei 0 °C auf 67% bei 60 °C. Die Werte bei 20 und 40 °C verhielten sich dabei annähernd linear. Auf der Basis dieser Erkenntnisse wurde eine Totalsynthese zu (−)-Aspertin D entworfen, die als Schlüsselschritt die inverse diastereoselektive Ringumlagerungsmetathese verwendet. Die publizierte Struktur dieses Naturstoffes konnte in 10 Stufen mit einer Gesamtausbeute von 8% ausgehend von einem kommerziell erhältlichen, chiralen Alkohol dargestellt werden. Der Vergleich der spektroskopischen Daten mit denen des Naturstoffes zeigte, dass die angegebene Struktur für (−)-Aspertin D inkorrekt ist. In Anlehnung an die Korrekturen zweier strukturell zu dem Aspertin sehr ähnlichen Naturs…
author: Brüchner, Peter
language: de
language: German
license: http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
date published: 2007-07-17
date modified: 2026-07-27T21:28:33Z
provider: Technische Universität Berlin
publisher: Networked Digital Library of Theses and Dissertations
type: WebPage
source organization: Technische Universität Berlin

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property ID: DOI
value: 10.14279/depositonce-1638