Beiträge zur Chemie siliciumbasierter Lewis-Säuren
Verbindungen des Siliciums stellen vor dem Hintergrund der guten Verfügbarkeit und geringen Toxizität dieses Elements attraktive Forschungsobjekte dar. Während monokationische Lewis-Säuren des Siliciums in der Literatur eingehend beschrieben wurden, beschäftigt sich die vorliegende Arbeit mit molekularen siliciumbasierten Polykationen und der Betrachtung ihrer Lewis-sauren Eigenschaften. Es wurde untersucht, inwiefern die in kondensierter Phase nötige Stabilisierung der Polykationen durch höhere Koordination die Lewis-Acidität beeinflusst. Außerdem wurde in diesem Kontext anhand von Silicium(IV)tetrakis(trifluormethansulfonat), Si(OTf)4 (OTf = Triflat), gezeigt, dass sich mit den stark elektronenziehenden OTf-Substituenten ein hohes Maß an Lewis-Superacidität für ein neutrales Silan induzieren lässt. Der erste Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung eines Ph2Si-Dikations, das durch einen chelatisierenden Liganden mit zwei Carben-Donoreinheiten stabilisiert wird. Mit dieser für ein elektrophiles Siliciumzentrum neuartigen Koordinationsumgebung wurde eine einzigartige Reaktivität gegenüber dem nukleophilen Phosphaethynolat-Anion, PCO–, beobachtet. Hierdurch wurde die Synthese eines Komplexkations mit einem siebengliedrigen Heterocyclus aus C-, N-, P- und Si-Atomen ermöglicht. Außerdem ließen sich die Ph2Si-Einheiten aus den jeweiligen Verbindungen durch Desilylierung mit Dichlorphosphanen verdrängen, sodass die entsprechenden phosphorhaltigen Kationen erhalten wurden. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden isolierbare Salze von Siliciumkomplexkationen mit dem Terpyridin-Liganden (terpy) mithilfe von experimentellen und quantenchemischen Methoden untersucht. Die Fluoridionenaffinitäten (FIA) der terpy-stabilisierten Polykationen sind zwar niedriger als die FIA ihrer Stammverbindungen, die in kondensierter Phase unbekannten Spezies R2Si2+ und RSi3+ (R = Alkyl, Aryl), dennoch gehören die Komplexkationen zu den stärksten bisher bekannten siliciumbasierten Lewis-Supersäuren. Die Aktivierung von C–F-Bindungen wurde anhand der Fluoridabstraktion von 1-Fluoradamantan (AdF) und der katalytischen Hydrodefluorierung von AdF belegt. Die Isolierung kristalliner F–- und H–-Addukte veranschaulicht die hohe Reaktivität gegenüber Fluorid- sowie Hydriddonoren. Schließlich wird im letzten Teil dieser Arbeit die Synthese von donorfreiem Si(OTf)4 sowie die Betrachtung der Lewis-Acidität und Reaktivität dieses Silans beschrieben. Anhand von Berechnungen und Experimenten zeigte sich, dass es sich um die erste neutrale Silicium-Lewis-Supersäure gegenüber harten und weichen Lewis-Basen handelt. Demgemäß ließen sich mit weichen Liganden neuartige Komplexe des Typs [L2Si(OTf)4] (L = Isocyanid-, Thioether- und Carbonylverbindung) isolieren. Im Gegensatz dazu wurden mit Si(OTf)4 bei der Aktivierung von C–X-Bindungen (X = F, Cl) harter organischer Lewis-Basen Halogenid-Triflat-Austauschreaktionen beobachtet. Dabei erwies sich Si(OTf)4 ebenfalls als starker Triflat-Akzeptor und Vorläufer für das schwach koordinierende Dianion [Si(OTf)6]2–. Die Kombination dieser Eigenschaften ermöglichte die vollständige Oxydefluorierung von Bis(trifluormethyl)benzolen und die Stabilisierung resultierender Aroyliumkationen durch [Si(OTf)6]2–.
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