From molybdenum based model catalysts to technically applied systems
Molybdän-, vanadium- und wolframhaltige Suboxide finden vielfältigen Einsatz als Partialoxidationskatalysatoren. So wird die Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure an einem solchen System durchgeführt. Zum besseren Verständnis der Genese des Systems wurden Untersuchungen anhand von Modellverbindungen durchgeführt, die nur Molybdän und Sauerstoff enthalten. In Abhängigkeit von den Rahmenbedingungen der Präparation (Reaktionstempereratur, Ausgangsverbindung, Gegenion, Konzentration, etc.) werden verschiedene Strukturfamilien (orthorhombisches MoO3, hexagonales MoO3, Mo36O1128- und Trimolybdat) erhalten. In Abhängigkeit vom pH-Wert liegen Mo7O246-, [HMo7O24]5-, a Mo8O264- und b Mo8O264- vor. Durch Potenzialmessungen und in situ Raman Spektroskopie konnte der Reaktionsmechanismus in Lösung unter präparativen Bedingungen aufgeklärt werden. Eine Verschiebung des Gleichgewichts zwischen den gelösten a Mo8O264- und b Mo8O264- Spezies führt bei tieferen Reaktionstemperaturen zur Bildung von festem supramolekularen Molybdänoxid; bei höheren Temperaturen zu hexagonalen MoO3. Eine Variation der Gegenionen beeinflusst das Löslichkeitsprodukt und ist somit von entscheidender Bedeutung. Bei Zugabe von Additiven werden dem Modellsystem ähnliche Zwischenstufen als Funktion des pH-Wertes durchlaufen. Diese Spezies werden durch Vanadylbrücken miteinander verknüpft und können somit eine oligomere oder polymere Spezies in Lösung bilden. Bemerkenswert ist, dass [Mo36O112(H2O)16]8- eine pentagonale Bipyramide enthält, genau die Struktureinheit, die auch für (MoVW)5O14 charakteristisch ist. Thermische Analyse und temperaturprogrammierte Reaktionsspektroskopie zeigen, dass die unterschiedlichen Verbindungen sich auch deutlich in ihrem Reaktions- und Katalyseverhalten unterscheiden. Das Reaktionsverhalten läßt sich entsprechend der Verbindungsfamilie klassifizieren. Eine genauere Betrachtung zeigt jedoch, dass auch die Realstruktur der Prekursoren innerhalb einer Familie einen erheblichen Einfluss hat.
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