Computational Studies on the Rearrangement Reactions of Some Biologically Relevant Radicals
type: CreativeWork
description: In der vorliegenden Arbeit sind intramolekulare Umlagerungen von biologisch wichtigen Radikalen mit Hilfe von theoretischen Methoden untersucht worden. (I) Die Ionisierung von Valeramid und die sich daran anschließende Umlagerung bzw. Fragmentierung des Radikalkations wurden mit quantenchemischen Methoden untersucht. Die energetisch bevorzugte Umlagerung umfasst zunächst eine g-C H Bindungsaktivierung mit anschließender McLafferty-Umlagerung. Die anderen energetisch tiefliegenden Kanäle beginnen mit einer d-C H und b-C H Bindungsaktivierung und führen zu spezifischen Umlagerungen, die ebenfalls im Detail analysiert worden sind. Trotz vieler Übereinstimmungen zwischen den theoretischen und experimentellen Ergebnissen, konnten statische Rechnungen keine Erklärung für den ungewöhnlichen Temperatureffekt des Dissoziationskanals des Valeramid-Radikalkations liefern, der in massenspektrometrischen Experimenten festgestellt wurde. Deswegen wurden molekulardynamische Rechnungen nach Car-Parrinello durchgeführt, und zwei Erklärungsmöglichkeiten für den ungewöhnlichen Temperatureffekt konnten vorgeschlagen werden. (II) Die Umlagerung von 2-Aminoethanol, die von Coenzym B12-abhängiger Ethanolamin-Ammonia-Lyase katalysiert wird, ist mit theoretischen Methoden untersucht worden. Zwei Hauptumlagerungswege, die über freie Radikale verlaufen, wurden detailliert analysiert, und nur die direkte Migration der protonierten Aminogruppe und die direkte Eliminierung des Ammoniumions haben sich als mögliche Wege der 2-Aminoethanol-Deaminierung herausgestellt. Der Einfluss des aktiven Zentrums des Enzyms auf die Energetik der Umlagerung wurde ebenfalls untersucht, wobei die Wechselwirkung zwischen dem Substrat und einigen Aminosäuren (Asp/Glu and His) modelliert wurde. Unabhängig von der Natur des die NH2-Gruppe protonierenden Moleküls, ist die intramolekulare Migration der NH3-Gruppe energetisch günstiger als die Eliminierung von NH4+. Partielle Protonierung wie auch eine partielle Deproto…
abstract: In der vorliegenden Arbeit sind intramolekulare Umlagerungen von biologisch wichtigen Radikalen mit Hilfe von theoretischen Methoden untersucht worden. (I) Die Ionisierung von Valeramid und die sich daran anschließende Umlagerung bzw. Fragmentierung des Radikalkations wurden mit quantenchemischen Methoden untersucht. Die energetisch bevorzugte Umlagerung umfasst zunächst eine g-C H Bindungsaktivierung mit anschließender McLafferty-Umlagerung. Die anderen energetisch tiefliegenden Kanäle beginnen mit einer d-C H und b-C H Bindungsaktivierung und führen zu spezifischen Umlagerungen, die ebenfalls im Detail analysiert worden sind. Trotz vieler Übereinstimmungen zwischen den theoretischen und experimentellen Ergebnissen, konnten statische Rechnungen keine Erklärung für den ungewöhnlichen Temperatureffekt des Dissoziationskanals des Valeramid-Radikalkations liefern, der in massenspektrometrischen Experimenten festgestellt wurde. Deswegen wurden molekulardynamische Rechnungen nach Car-Parrinello durchgeführt, und zwei Erklärungsmöglichkeiten für den ungewöhnlichen Temperatureffekt konnten vorgeschlagen werden. (II) Die Umlagerung von 2-Aminoethanol, die von Coenzym B12-abhängiger Ethanolamin-Ammonia-Lyase katalysiert wird, ist mit theoretischen Methoden untersucht worden. Zwei Hauptumlagerungswege, die über freie Radikale verlaufen, wurden detailliert analysiert, und nur die direkte Migration der protonierten Aminogruppe und die direkte Eliminierung des Ammoniumions haben sich als mögliche Wege der 2-Aminoethanol-Deaminierung herausgestellt. Der Einfluss des aktiven Zentrums des Enzyms auf die Energetik der Umlagerung wurde ebenfalls untersucht, wobei die Wechselwirkung zwischen dem Substrat und einigen Aminosäuren (Asp/Glu and His) modelliert wurde. Unabhängig von der Natur des die NH2-Gruppe protonierenden Moleküls, ist die intramolekulare Migration der NH3-Gruppe energetisch günstiger als die Eliminierung von NH4+. Partielle Protonierung wie auch eine partielle Deproto…
author: Semialjac, Marija
language: en
language: English
license: http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
date published: 2004-03-15
date modified: 2026-07-27T21:28:29Z
provider: Technische Universität Berlin
publisher: Networked Digital Library of Theses and Dissertations
type: WebPage
source organization: Technische Universität Berlin

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property ID: DOI
value: 10.14279/depositonce-925