Kinetic effects of ultrasound in aqueous acetonitrile solutions
Tänapäeval leiab ultraheli laialdast rakendust nii laborites kui tööstuses tänu ainulaadsele kavitatsioonifenomenile, mis kiirendab ja soodustab mitmeid keemilisi ja füüsikalisi protsesse. Peale mehhaaniliste efektide võib ultraheli initsieerida mitmeid homogeenseid ja heterogeenseid reaktsioone, genereerides vabu radikaale, mis kutsuvad lahuses esile ahelreaktsioone. Vastavalt kehtivatele sonokeemia tõekspidamistele, homogeenne polaarne (iooniline) reaktsioon, mis pole võimeline ümberlülituma radikaalsele rajale, ei tohiks olla tundlik ultraheli suhtes. Siiski on leitud mitmeid näiteid ultraheli toimel kiirenenud homogeensetest polaarsetest reaktsioonidest (enamasti hüdrolüüsi ja solvolüüsi reaktsioonid). Ultraheliefekte on peamiselt täheldatud vesi-orgaaniliste segasolventide kasutamisel reaktsioonikeskkonnana. Intuitiivselt arvati, et heliefektid on seotud ultraheli solvendistruktuuri lõhkuva toimega, mistõttu muutub solvatatsioon soodsamaks ja reaktsioonikiirus kasvab. See arvamus leidis kinnitust ka antud töös, kuid juba molekulaarsel tasandil. Enamjaolt on kineetilised ultraheliuuringud läbi viidud vesi-etanool segudes. Käesolevas töös oli vaatluse all ultraheli mõju estri neutraalse hüdrolüüsi reaktsioonile vesi-atsetonitriil segudes. Kuna atsetonitriil on polaarsem kui etanool, kuid samas ei moodusta hästi vesiniksidemeid, siis atsetonitriili segudes võib eeldada teistsuguseid solvendiefekte. Ultraheliuuringute teostamiseks arendati antud töös välja originaalne on-line reaktsioonikineetika mõõtmise süsteem. Leiti, et ilma ultrahelita vähenes hüdrolüüsi kiirus ühtlaselt atsetonitriili kontsentratsiooni kasvades, samas kui ultraheliga kiiritades muutus reaktsioonikiirus üllatuslikult vähe. Seega ultraheliefekt, kson/knon (ultraheliga ja ilma ultrahelita mõõdetud kiiruskonstantide suhe), suureneb solvendiefekti kasvades. Leiti, et reaktsiooni kiiruse väike muutumine ultraheli toimel, nn tasandusefekt on üldine nähtus, kuna see esines erinevate reaktsioonide korral erinevates vesi-orgaanilistes solvendisegudes. Võib väita, et ultraheli toob esile reaktsiooni keskkonnas muutusi, mistõttu substraadi solvatatsioon ja seega reaktsiooni kiirused ultraheli all jäävad enamvähem samaks. Solvatatiooni nähtuste paremaks mõistmiseks vesi-orgaanilistes solventsegudes teostati molekulaardünaamika (MD) arvutisimulatsioonid etüülatsetaadile, kui mudelestrile, vesi-etanool ja vesi-atsetonitriil keskkondades. Selgus, et estri molekul on eelissolvateeritud kaassolvendi molekulide poolt kõikides uuritud segudes, kusjuures esineb erinev solvatatsioon vastavalt etanooli ja atsetonitriili korral. Etüülatsetaadi happekatalüütilise hüdrolüüsi kiirus langeb etanooli hulga suurenemisega solventsegus. Leiti, et kiiruse vähenemine on lineaarselt seotud etanooli sisalduse kasvuga estri esimeses solvaatkihis. Atsetonitriili korral tekkis lisaks esimesele solvaatkihile estri ümber teinegi atsetonitriilirikas solvendikiht. Kaassolvendi sisalduse suurenemine solvaatkattes põhjustab vee aktiivsuse langemist selles mikrokeskkonnas ja seega reaktsiooni kiirus kahaneb. Etüülatsetaadi lahusele vesi-etanooli segus teostati MD simulatsioonid lisaks kahel erineval temperatuuril, 280 K ja 330 K. Temperatuuri tõustes asendus etanool esimeses solvaatkattes suures ulatuses veega. Tegemist on termo-solvatokromismi nähtusega, mil temperatuuri tõustes reagendi solvaatkate vaesub orgaanilise solvendi poolest. Kõige eelneva põhjal järeldati, et ultraheli põhjustab lahuses olevate osakeste kineetilise energia suurenemise, mis toob esile muutused substraadi solvatatsioonis ning seega mõjutab reaktsiooni kiirust. Samas ilmnes, et ultraheli ei pea ilmtingimata lõhkuma solvendi klastreid lahuses täielikult, nagu varem oletati. Vastupidi, märgatava reaktsiooni kiiruse muutmiseks ei ole vaja rakendada ekstreemseid energiaid. Lisaks leiti märkimisväärsed kineetilised ultraheliefektid heli intensiivsustel, mis ei ole võimelised tekitama kavitatsiooni. Esmakordselt tõestati eksperimentaalselt, et kineetilised ultraheliefektid võivad esineda ilma kavitatisooni nähtuseta. See laiendab põhimõtteliselt sonokeemilise meetodi rakendusi, võimaldades füsikokeemilisi uuringuid erinevates keemilistes ja biokeemilistes protsessides.
vesi, nitriilid, hüdrolüüs, lahustiefektid, ultraheli, keemiline kineetika, water, nitriles, hydrolysis, solvent effects, ultrasound, chemical kinetics
Networked Digital Library of Theses and Dissertations