Kinetic effects of ultrasound in aqueous acetonitrile solutions
type: CreativeWork
description: Tänapäeval leiab ultraheli laialdast rakendust nii laborites kui tööstuses tänu ainulaadsele kavitatsioonifenomenile, mis kiirendab ja soodustab mitmeid keemilisi ja füüsikalisi protsesse. Peale mehhaaniliste efektide võib ultraheli initsieerida mitmeid homogeenseid ja heterogeenseid reaktsioone, genereerides vabu radikaale, mis kutsuvad lahuses esile ahelreaktsioone. Vastavalt kehtivatele sonokeemia tõekspidamistele, homogeenne polaarne (iooniline) reaktsioon, mis pole võimeline ümberlülituma radikaalsele rajale, ei tohiks olla tundlik ultraheli suhtes. Siiski on leitud mitmeid näiteid ultraheli toimel kiirenenud homogeensetest polaarsetest reaktsioonidest (enamasti hüdrolüüsi ja solvolüüsi reaktsioonid). Ultraheliefekte on peamiselt täheldatud vesi-orgaaniliste segasolventide kasutamisel reaktsioonikeskkonnana. Intuitiivselt arvati, et heliefektid on seotud ultraheli solvendistruktuuri lõhkuva toimega, mistõttu muutub solvatatsioon soodsamaks ja reaktsioonikiirus kasvab. See arvamus leidis kinnitust ka antud töös, kuid juba molekulaarsel tasandil. Enamjaolt on kineetilised ultraheliuuringud läbi viidud vesi-etanool segudes. Käesolevas töös oli vaatluse all ultraheli mõju estri neutraalse hüdrolüüsi reaktsioonile vesi-atsetonitriil segudes. Kuna atsetonitriil on polaarsem kui etanool, kuid samas ei moodusta hästi vesiniksidemeid, siis atsetonitriili segudes võib eeldada teistsuguseid solvendiefekte. Ultraheliuuringute teostamiseks arendati antud töös välja originaalne on-line reaktsioonikineetika mõõtmise süsteem. Leiti, et ilma ultrahelita vähenes hüdrolüüsi kiirus ühtlaselt atsetonitriili kontsentratsiooni kasvades, samas kui ultraheliga kiiritades muutus reaktsioonikiirus üllatuslikult vähe. Seega ultraheliefekt, kson/knon (ultraheliga ja ilma ultrahelita mõõdetud kiiruskonstantide suhe), suureneb solvendiefekti kasvades. Leiti, et reaktsiooni kiiruse väike muutumine ultraheli toimel, nn tasandusefekt on üldine nähtus, kuna see esines erinevate reaktsioonide kor…
abstract: Tänapäeval leiab ultraheli laialdast rakendust nii laborites kui tööstuses tänu ainulaadsele kavitatsioonifenomenile, mis kiirendab ja soodustab mitmeid keemilisi ja füüsikalisi protsesse. Peale mehhaaniliste efektide võib ultraheli initsieerida mitmeid homogeenseid ja heterogeenseid reaktsioone, genereerides vabu radikaale, mis kutsuvad lahuses esile ahelreaktsioone. Vastavalt kehtivatele sonokeemia tõekspidamistele, homogeenne polaarne (iooniline) reaktsioon, mis pole võimeline ümberlülituma radikaalsele rajale, ei tohiks olla tundlik ultraheli suhtes. Siiski on leitud mitmeid näiteid ultraheli toimel kiirenenud homogeensetest polaarsetest reaktsioonidest (enamasti hüdrolüüsi ja solvolüüsi reaktsioonid). Ultraheliefekte on peamiselt täheldatud vesi-orgaaniliste segasolventide kasutamisel reaktsioonikeskkonnana. Intuitiivselt arvati, et heliefektid on seotud ultraheli solvendistruktuuri lõhkuva toimega, mistõttu muutub solvatatsioon soodsamaks ja reaktsioonikiirus kasvab. See arvamus leidis kinnitust ka antud töös, kuid juba molekulaarsel tasandil. Enamjaolt on kineetilised ultraheliuuringud läbi viidud vesi-etanool segudes. Käesolevas töös oli vaatluse all ultraheli mõju estri neutraalse hüdrolüüsi reaktsioonile vesi-atsetonitriil segudes. Kuna atsetonitriil on polaarsem kui etanool, kuid samas ei moodusta hästi vesiniksidemeid, siis atsetonitriili segudes võib eeldada teistsuguseid solvendiefekte. Ultraheliuuringute teostamiseks arendati antud töös välja originaalne on-line reaktsioonikineetika mõõtmise süsteem. Leiti, et ilma ultrahelita vähenes hüdrolüüsi kiirus ühtlaselt atsetonitriili kontsentratsiooni kasvades, samas kui ultraheliga kiiritades muutus reaktsioonikiirus üllatuslikult vähe. Seega ultraheliefekt, kson/knon (ultraheliga ja ilma ultrahelita mõõdetud kiiruskonstantide suhe), suureneb solvendiefekti kasvades. Leiti, et reaktsiooni kiiruse väike muutumine ultraheli toimel, nn tasandusefekt on üldine nähtus, kuna see esines erinevate reaktsioonide kor…
author: Piiskop, Sander
keywords: vesi, nitriilid, hüdrolüüs, lahustiefektid, ultraheli, keemiline kineetika, water, nitriles, hydrolysis, solvent effects, ultrasound, chemical kinetics
date published: 2013-08-02
date modified: 2026-07-24T06:23:37Z
provider: University of Tartu
publisher: Networked Digital Library of Theses and Dissertations
type: WebPage
source organization: University of Tartu