Estudio experimental y modelado de la cinética de catalizadores basados en sulfuro de molibdeno para la síntesis de etanol
Con el aumento de los precios del petróleo en las últimas décadas, y los recursos limitados de combustibles fósiles, la investigación sobre biocombustibles, en especial la producción de etanol y otros alcoholes superiores utilizados como aditivos y sustitutos de la gasolina, empezó a ser cada vez más importante. En los últimos años el precio del petróleo ha descendido, así como la competitividad de los biocombustibles. A pesar de ello, es necesario seguir estudiando el uso de biocombustibles alternativos para luchar contra el cambio climático, reducir la dependencia energética exterior y preservar el mundo para generaciones futuras. La gasificación de biomasa, seguido de la conversión catalítica de gas de síntesis en alcoholes superiores, es un proceso prometedor para la producción de combustibles y productos químicos [1]. En la síntesis catalítica, el producto más favorecido desde un punto de vista termodinámico es el metano, por lo que su producción debe ser controlada mediante el uso de un catalizador apropiado que imponga una barrera cinética a su formación [2]. Así, el uso de catalizadores efectivos es el mayor reto en esta ruta. Según la literatura científica, los catalizadores de hidrodesulfuración modificados, basados en sulfuro de molibdeno (MoS2), son especialmente selectivos para la obtención de alcoholes lineales, y entre ellos, el etanol. Por ello, y con objeto de afrontar el diseño óptimo de un proceso industrial, fue necesario estudiar aspectos relevantes de esta ruta termoquímica que no se han tratado en detalle en bibliografía. Así, en la presente tesis se ha investigado la recirculación de metanol, debido a que éste es un intermedio de reacción y su recirculación puede ser beneficiosa para mejorar la productividad a etanol. Por otra parte, se ha obtenido un modelo cinético con experimentos realizados a escala laboratorio con coalimentación de metanol, y se ha validado dicho modelo cinético con experimentos realizados a mayor escala (bench), con el objeto de poder usarlo posteriormente en el diseño de plantas industriales. Para cumplir con los objetivos de la tesis se llevaron a cabo diferentes tareas. En primer lugar, se seleccionó un catalizador patentado basado en MoS2 dopado con K y Co, producido por un fabricante industrial. Se desarrollaron distintos programas experimentales realizados en una instalación a escala laboratorio y en otra a escala bench. Con estos ensayos experimentales se estudió la estabilidad del catalizador, el efecto de las variables de operación (temperatura, presión, relación H2/CO y velocidad espacial), el efecto de alimentación de metanol como reactivo, y se obtuvo un modelo cinético, teniendo en cuenta los ensayos con recirculación de metanol. Para la obtención de dicho modelo cinético se propuso un esquema de reacción, teniendo en cuenta la bibliografía disponible y un modelo de ecuaciones empíricas de tipo potencial. La determinación de los parámetros del modelo mediante regresión se obtuvo minimizando una función de máxima verosimilitud, que implicaba a su vez resolver las ecuaciones diferenciales de balance en flujo pistón para los principales compuestos que intervienen en la reacción (monóxido de carbono, hidrógeno, metanol, etanol, propanol, metano, dióxido de carbono y agua). Una vez obtenido el modelo, se comprobaron las hipótesis del mismo mediante un test de normalidad y homocedasticidad, y se determinó la relevancia estadística de los parámetros obtenidos mediante el cálculo de los intervalos de confianza. Tras esto, se validó el modelo obtenido mediante un conjunto de ensayos experimentales a escala bench. Dicha validación se llevó a cabo con un doble propósito: (I) verificar el modelo cinético a una mayor escala y (II) en unas condiciones de operación similares a las que se obtendrían en un proceso industrial, es decir, recirculando subproductos como metanol, dióxido de carbono e hidrocarburos. El modelo cinético obtenido en la presente investigación predice correctamente los ensayos experimentales. La metodología aplicada en esta tesis para obtener dicho modelo cinético es general y aplicable a cualquier otro catalizador de síntesis de alcoholes superiores.
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