Magnetisch und katalytisch funktionalisierte mesoporöse Materialien

In der vorliegenden Arbeit wurden mesoporöse Materialien erfolgreich mit magnetischen bzw. katalytisch aktiven Nanopartikeln funktionalisiert, wobei zwei unterschiedliche Synthesestrategien verfolgt wurden. Zum einen erfolgte eine direkte Integration der katalytisch aktiven CeO2-Nanopartikel in poröse, thermisch stabile SiC-Matrizes mithilfe der inversen Mikroemulsionsmethode. Die Größe dieses wässrigen, cersalzhaltigen Nanoreaktors konnte über den RW-Wert (molares Wasser-Tensid-Verhältnis) im Bereich von 2,0-9,9 nm mit einer engen Größenverteilung variiert werden. Für katalytische Untersuchungen wurden die Cerhydroxidpartikel aus dem Mikroemulsionssystem ausgefällt und bei 100-600 °C calciniert. Dabei konnte eine größenabhängige Aktivität der Nanopartikel in der Rußverbrennung nachgewiesen werden, wobei eine Herabsetzung der Rußverbrennungstemperatur um bis zu 239 K nachgewiesen werden konnte. Weiterhin konnten polymere CeO2-SiC Vorläuferverbindungen durch Zugabe einer flüssigen, präkeramischen Vorläuferverbindung (Polycarbosilan) zum Mikroemulsionssystem hergestellt werden, wobei flüssig prozessierbare, transparente Lösungen resultierten. Anschließend erfolgte nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile die Pyrolyse zur Bildung der CeO2-SiC-Keramiken. In Abhängigkeit von den Pyrolysebedingungen konnten kristalline SiC-Strukturen mit spezifischen Oberflächen von bis zu 240 m2/g nachgewiesen werden. In weiteren Untersuchungen konnte die Modularität dieses neuartigen Synthesekonzeptes demonstriert werden, indem Platin als zusätzliche Aktivkomponente in das bestehende Mikroemulsionssystem integriert wurde. Im Gegensatz zu den platinfreien Systemen erfolgte eine Vernetzungsreaktion infolge der Pt-katalysierten Vernetzungsreaktion des allylgruppenhaltigen Polycarbosilans, mit spezifischen Oberflächen von bis zu 896 m2/g. Anhand von TEM-Untersuchungen konnte eine hohe Dispersion der CeO2-Aktivkomponente mit Partikelgrößen von 2-3 nm gezeigt werden. Durch die Zugabe von Divinylbenzol als Kreuzvernetzungskomponente konnte neben einer weiteren Erhöhung der Oberfläche auf 992 m2/g auch die Hydrophobizität des Polymerkomposits signifikant erhöht werden. In einer zweiten Synthesestrategie wurden intermetallische MPt-Systeme (M=Fe, Co, Ni) durch Infiltration geeigneter Vorläuferverbindungen und anschließender Thermolyse in geordneten mesoporösen SiO2- bzw. Kohlenstoffmaterialien synthetisiert. Die Phasenbildung in Abhängigkeit von den Thermolysebedingungen wurde mithilfe der Röntgenpulverdiffraktometrie untersucht. Dabei wurden nach der Reduktion bei 400 °C ungeordnete fcc-MPt-Legierungen mit superparamagnetischen Eigenschaften erhalten. Dagegen resultierte für FePt-Systeme nach der Reduktion bei 750 °C bis 800 °C eine deutliche Zunahme der Raumtemperaturkoerzitivitäten auf bis zu 28,35 kOe (FePt@CMK-3) bzw. 15,60 kOe (FePt@SBA-15) infolge der Bildung der intermetallischen fct-FePt Verbindung. Weiterhin wurden die strukturellen sowie magnetischen Eigenschaften der FePt-Nanopartikel in Abhängigkeit vom Massenanteil sowie der Porengröße bzw. -geometrie der porösen Silicatemplate untersucht. Dabei konnte eine starke Abhängigkeit der Raumtemperaturkoerzitivität von der Porenstruktur sowie den jeweiligen Reduktionsbedingungen nachgewiesen werden. Ein weiterer Aspekt dieser Arbeit war die Synthese hochporöser CDC-Kohlenstoffmaterialien (CDC: carbide derived carbon) durch die Chlorierung nichtoxidischer SiC-Keramiken. Hierbei wurde das Silicium der mesoskopisch geordneten SiC-Strukturen durch Umsetzung mit Chlor bei unterschiedlichen Thermolysebedingungen extrahiert. Die resultierenden CDC-Materialien wiesen neben sehr hohen spezifischen Oberflächen von bis zu 2865 m2/g bzw. Porenvolumina von 2,21 cm3/g auch eine von der SiC-Struktur sowie den Chlorierungsbedingungen abhängige mesoskopische Ordnung auf. Die mesoporösen CDC-Materialien eignen sich als Sorbentien mit hohen Butan- bzw. Wasserstoffspeicherkapazitäten von 0,692 gButan/gCDC (25 °C: 80 Vol% Butan) bzw. 2,58 gew% (77 K: 1 bar). Daneben resultieren überaus hohe gravimetrische Methanspeicherkapazitäten von 0,191 g Methan/gCDC im Hochdruckbereich (25 °C, 100 bar), die deutlich größer sind als die bekannter Metallorganischer Gerüstverbindungen.

Level thesis:degree_level

thesis.doctoral

Grantor dc:publisher

Technische Universität Dresden

Year

2009

Author dc:creator

• Kockrick, Emanuel

Contributors dc:contributor

• Kaskel, Stefan
• Eychmüller, Alexander

• ferromagnetisch
• mesoporös
• Rußoxidation
• Mikroemulsion
• intermetallisch
• Gasphasenkatalyse
• CDC
• Energiespeichermaterial
• ferromagnetic
• mesoporous
• soot combustion
• microemulsion
• intermetallic
• gas-phase catalysis
• energy storage material