Untersuchungen zu kommensurablen und inkommensurablen Überstrukturen der Lanthanoidpolychalkogenide LnQ2–[delta] sowie deren thermochemischen und physikalischen Eigenschaften
Im Rahmen dieser Arbeit wurden thermodynamische Modellationen, Synthesen und Strukturuntersuchungen zu Lanthanoidpolysulfiden und den selenärmeren Lanthanoid-polyseleniden durchgeführt. Bereits bekannte thermodynamische Daten der Lanthanoidpolysulfide, welche durch Gesamtdruckmessungen ermittelt wurden, konnten genutzt werden, um neue Synthesewege zur Darstellung der Lanthanoidpolysulfide thermodynamisch zu modellieren. Im Rahmen dieser Modellierungen wurde für Praseodym exemplarisch gezeigt, dass ein chemischer Gasphasentransport der Polysulfide unter Zugabe von Br2(l) und unter der Ausbildung des Transportmittels SBr2(g) möglich ist. Des Weiteren konnte die Synthese der Verbindungen LnS1.9 (Ln = La – Nd, Gd) unter Verwendung von HgS als Sulfiddonor durchgeführt und anhand der entwickelten elektrochemischen Spannungsreihe anorganischer sulfidischer Festkörper sowie weiterführender thermodynamischer Rechnungen rationalisiert werden. Die durch thermodynamische Rechnungen optimierten Synthesen lieferten Kristalle guter bis hervorragender Qualität, welche durch anschließende Röntgen¬beugungsexperimente charakterisiert wurden. Anhand dieser Daten konnten die Kristallstrukturen einer Vielzahl von Lanthanoidpolychalkogeniden LnQ2–δ (Ln = La – Ho, Y; Q = S, Se; 0 £  £ 0.15) gelöst und verfeinert werden. Die Strukturtypen, welche im Rahmen dieser Arbeit für die Lanthanoidpolychalkogenide gefunden wurden, sind der CeSe2-Typ, der CeSe1.9-Typ, eine niedersymmetrische Form des GdSe1.875-Typs und eine inkommensurabel modulierte Variante des PrSe1.85-Typs. Da es sich bei allen beschriebenen Verbindungen um Überstrukturen des ZrSSi-Typs handelt, wurden zur Veranschaulichung dieser Tatsache Bärnighausen-Stammbäume für die gefundenen Strukturtypen aufgestellt. Anhand dieser Stammbäume wurde illustriert, wie sich die Atomlagen der niedersymmetrischen Überstrukturen aus denen des hochsymmetrischen Aristotyps ableiten lassen.
Festkörperchemie, Überstrukturen, Thermodynamik, Lanthanoide, Polychalkogenide, incommensurate, polychalcogenides, superstructures
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