Simulation of annealed polyelectrolytes in poor solvents
Polymere sind lange kettenartige Moleküle. Sie bestehen aus vielen elementaren chemischen Einheiten, den Monomeren, die durch kovalente Bindungen aneinander gekettet sind. Polyelektrolyte sind Polymere, die ionisierbare Monomeren enthalten. Aufgrund ihrer speziellen Eigenschaften sind Polyelektrolyte sowohl in der Molekular- und Zellbiologie von großen Bedeutung als auch in der Chemie großtechnisch relevant. Verglichen mit ungeladenen Polymeren sind Polyelektrolyte theoretisch noch wenig verstanden. Insbesondere gilt dies für Polyelektrolyte in sogenanntem schlechten Lösungsmittel. Ein schlechtes Lösungsmittel bewirkt eine effektive Anziehung zwischen den Monomeren. Für Polyelektrolyte in schlechtem Lösungsmittel kommt es daher zu einer Konkurrenz zwischen dieser Anziehung und der elektrostatischen Abstoßung. Geladene Polymere werden im Rahmen der chemischen Klassifikation in starke und schwache Polyelektrolyte unterschieden. Erstere zeigen vollständige Dissoziation unabhängig vom pH-Wert der Lösung. Die Position der Ladungen auf der Kette wird ausschließlich während der Polymersynthese festgelegt. In der Physik spricht man deshalb von Polyelektrolyten mit eingefrorener Ladungsverteilung (quenched polyelectrolytes). Im Falle von schwachen Polyelektrolyten ist die Ladungsdichte auf der Kette nicht konstant, sondern wird durch der pH-Wert der Lösung kontrolliert. Durch Rekombinations- und Dissoziationsprozesse sind die Ladungen auf der Kette beweglich. Im allgemeinen stellt sich eine inhomogene Gleichgewichtsverteilung ein, die mit der Struktur der Kette gekoppelt ist. Diese Polymere werden deshalb auch Polyelektrolyte mit Gleichgewichtsladungsverteilung (annealed polyelectrolytes) genannt. Wegen des zusätzlichen Freiheitsgrades in der Ladungsverteilung werden eine Reihe ungewöhnlicher Eigenschaften theoretisch vorhergesagt. Mit Hilfe von Simulationen ist es zum ersten Mal gelungen, zu zeigen daß 'annealed' Polyelektrolyte in relativ schlechtem Lösungsmittel einen diskontinuierlichen Phasenübergang durchlaufen, wenn ein kritischer pH-Werts der Lösung überschritten wird. Bei diesem Phasenübergang, gehen die Polyelektolyte von einer schwach geladenen kompakten globulären Struktur zu einer stark geladenen gestreckten Konfiguration über. Aufgrund theoretischer Vorhersagen wird erwartet, daß die globuläre Struktur in weniger schlechtem Lösungsmittel instabil wird und sich eine Perlenkettenkonfiguration ausbildet. Diese Vorhersage konnte für 'annealed' Polyelektrolyte mit den durchgeführten Simulationen zum ersten Mal bestätigt werden - inzwischen auch durch erste experimentelle Ergebnisse. Schließlich zeigen die Simulationen auch, daß annealed Polyelektrolyte bei einer kritischen Salzkonzentration in der Lösung einen scharfen Übergang zwischen einem stark geladenen gestreckten Zustand und einem schwach geladenen globulären Zustand aufweisen, wiederum in Übereinstimmung mit theoretischen Erwartungen.
Polymer-Plastik, Polyelektrolyte, Simulation, polymer, polyelectrolytes
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