Química organometálica en disolución acuosa: Estudio teórico de reacciones catalizadas por molibdenos y complejos de paladio
En esta Tesis se ha estudiado la catálisis por molibdocenos acuosos y acuocomplejos de paladio(II) de varias reacciones orgánicas frecuentemente utilizadas en Síntesis Orgánica, Bioquímica e/o Industria. Para ello, se ha empleado siempre el popular método B3LYP, aunque ha sido comparado frente a otros métodos basados en el funcional de la densidad (BP86, B3PW91, M06, TPSS, ...) o bien frente a métodos basados en la función de onda (MP2 y CCSD(T))). Los átomos no metálicos de los diferentes sistemas estudiados han sido descritos mediante funciones de base consistentes con la correlación de calidad doble-zeta y triple-zeta desarrolladas por Dunning. Para los metales molibdeno y paladio presentes en esos sistemas, se han utilizado los correspondientes pseudopotenciales relativistas consistentes con la energía de Dolg y Stoll. En mucha menor medida, se ha usado además la base de Pople de calidad doble-zeta 6-31+G* para los átomos no metálicos, en combinación con los pseudopotenciales relativistas LANL2DZ para los átomos metálicos. El medio acuoso ha sido representado mediante el modelo continuo PCM, u ocasionalmente PB, y un modelo discreto-PCM que incluye una y/o dos moléculas de agua explícitas. En concreto, se ha determinado el mecanismo detallado de la hidratación de acrilonitrilo, oxidación de monóxido de carbono e hidrólisis de acetato de etilo en presencia de [Cp2Mo(OH)(OH2)]+. Se han estudiado también el mecanismo de la catálisis por [Pd(OH2)4]2+ de la primera de las tres reacciones anteriores y el efecto de la sustitución de este complejo de paladio por [Pd(NH3)4]2+, cis-[Pd(en)(OH2)2]2+ y [PdCl4]2- sobre la hidrólisis de la secuencia peptídica Gly-Gly-Met. Los resultados obtenidos han permitido racionalizar satisfactoriamente hechos y propuestas mecanísticas experimentales, lo que ha conducido a alcanzar un conocimiento más profundo de estos procesos que puede ser de interés en el diseño de nuevos procesos organometálicos más eficientes y menos contaminantes.
Química física, Química teórica y modelización computacional
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