Estudio de la distribución espacial y temporal de las especies excitadas en plasmas de descargas luminiscentes
La descarga luminiscente (GD) se ha usado ampliamente como una potente técnica de análisis directo de sólidos homogéneos y con recubrimientos. El desarrollo de nuevos materiales en diferentes campos tecnológicos impulsa el continuo crecimiento de las descargas luminiscentes acopladas a diversas técnicas espectrométricas. En particular, la caracterización de los procesos fundamentales en el plasma y el desarrollo de nueva instrumentación son objeto de investigación con el fin de mejorar las prestaciones analíticas de la técnica. La GD se usa comúnmente como fuente de excitación e ionización primaria, pero también puede utilizarse como fuente secundaria en combinación con otras técnicas de muestreo, como la ablación láser (LA). En este contexto, la presente Tesis Doctoral se ha centrado en la caracterización espacial y temporal de la distribución de especies excitadas en los plasmas GD, con el fin de llegar a una mejor comprensión de los procesos fundamentales que rigen su comportamiento. Para ello, ha sido necesario el desarrollo de nueva instrumentación GD que permitiese la realización de estudios con resolución espacial, manteniendo sus características analíticas. La evaluación de la distribución espacio-temporal podrá ayudar a la optimización de la instrumentación basada en GD, especialmente cuando las fuentes se acoplan a espectrometría de masas (MS) y los fenómenos de transporte juegan un papel crucial. El amplio objetivo general de esta Tesis ha sido dividido en tres objetivos parciales, que han dado lugar a los tres capítulos que se resumen a continuación: 1. Caracterización espacial del plasma RF-GD generado en modo continuo mediante espectroscopía óptica de emisión y absorción: en el primer capítulo se ha llevado a cabo el diseño y desarrollo de un nuevo sistema experimental que permite la observación lateral del plasma GD creado en una cámara de descarga tipo Grimm modificada. La configuración de la cámara se basa en un diseño previo acoplado a un espectrómetro de masas de tiempo de vuelo (TOFMS) en nuestro laboratorio con fines analíticos. Con el fin de llevar a cabo los estudios con resolución espacial de la emisión lateral del plasma, se han utilizado sistemas ópticos basados en detectores iCCD. La influencia de los parámetros de la descarga sobre la distribución del plasma ha sido evaluada en detalle. En función de las condiciones de flujo y presión de argón, se han identificado y caracterizado dos regímenes del plasma RF-GD: manteniendo constante el flujo, presiones más altas que un cierto valor umbral provocan un incremento en la emisión del analito, el cobre (régimen verde); mientras que para las presiones más bajas se observa un plasma violeta. La extensión de las especies excitadas en la pluma varía cuando el plasma cambia de régimen: la emisión se encuentra más confinada cuando el plasma se establece en el régimen verde, en comparación con la pluma más extensa observada en el régimen violeta. La distribución espacial de los átomos de cobre en estado fundamental también ha sido evaluada mediante medidas de absorción, y no ha mostrado cambios significativos a lo largo de los 10 mm de la pluma del plasma evaluados. 2. Caracterización espacial y temporal de las especies excitadas generadas en el plasma RF-GD en modo pulsado: en el segundo capítulo, el sistema experimental previamente desarrollado ha sido también utilizado para realizar la caracterización espacial del plasma RF-GD en modo pulsado. En primer lugar, se ha evaluado la emisión promediada a una serie de pulsos GD para un amplio rango de frecuencias, y se ha encontrado que las condiciones óptimas de excitación para el argón y para el analito (cobre) son diferentes. Tras sincronizar el generador de RF y el sistema de detección, se ha analizado la distribución espacial de las especies excitadas durante los diferentes regímenes temporales de la GD pulsada (prepeak, plateau y afterglow). Durante los primeros 20 microsegundos de pulso se ha observado una descarga extendida provocada por las oscilaciones simétricas del voltaje RF, de forma previa al establecimiento del dc bias, que da lugar a los prepeak de emisión laterales. Los procesos de transporte se manifestaron al evaluar la formación del plateau y del afterpeak, y se estudiaron en detalle puesto que son de especial importancia en GD-MS. La difusión resultó ser el principal fenómeno de transporte en la pluma. En particular, la difusión de Ar+, Ar* y Ar2+ parece tener un papel importante en la formación de dos máximos de emisión del analito una vez que finaliza el pulso. 3. Estudio de la distribución espacial y temporal de las especies excitadas producidas en el acoplamiento LA-GD: en el último capítulo, se ha estudiado la capacidad de la GD pulsada como fuente secundaria de excitación/ionización del material previamente arrancado mediante ablación láser. En este caso la cámara GD usada sigue una configuración de cátodo coaxial. Se ha realizado un detallado estudio de la emisión del plasma LA-GD para diferentes retardos relativos entre el comienzo del pulso GD y el disparo láser. Se ha buscado conseguir un solapamiento espacio-temporal óptimo entre el material arrancado mediante ablación y la creación de las especies excitantes/ionizantes en el plasma GD. Así, no se ha observado que el material arrancado mediante LA sufra una post excitación durante el pulso de la GD. El afterglow es la región temporal que ha demostrado ser óptima para lograr ionizar y excitar el material que llega tras la ablación, cuando el proceso láser tiene lugar a tiempos muy cercanos a la finalización del pulso GD.
Física atómica, Espectroscopía óptica de emisión, Espectroscopía de masas, Láseres
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