SEMICLASSICAL APPROACHES FOR RATE CONSTANT CALCULATIONS AND VIBRATIONAL SPECTROSCOPY

Il lavoro di tesi indaga principalmente l'impatto dell'ambiente sui processi chimici, con un focus sul cambiamento delle proprietà strutturali e dinamiche dei sistemi molecolari solvatati attraverso approcci cinetici e di spettroscopia vibrazionale. E' evidenziata l'importanza di studiare a livello atomistico e quantomeccanico i sistemi sia che siano nel vuoto, che in solventi polari/non polari. Sono principalmente trattati due metodi semiclassici: la spettroscopia vibrazionale semiclassica nella sua formulazione in Initial Value Rapresentation (IVR) e la cinetica semiclassica nella sua formulazione come Semiclassical Transition State Theory (SCTST). Dal punto di vista della cinetica chimica, viene sviluppato il programma FDACC per facilitare il calcolo delle costanti anarmoniche su architetture parallele, interfacciandosi con codici ab initio, permettendo così l'applicazione della teoria SCTST a livelli elevati di struttura elettronica e nello studio di sistemi molecolari ad elevata dimensionalità. Inoltre, viene presentato un modo innovativo di studiare cinetiche di reazioni in matrici criogeniche utilizzando metodi ONIOM QM/MM e solvatazione implicita (come PCM e SMD) accoppiati con l'SCTST. Dal punto di vista spettroscopico, viene rivisitata la capacità del metodo di Traiettoria Quasi-Classica (QCT) di simulare spettri di potenza vibrazionali. Vengono infatti presentati i risultati della nostra partecipazione alla sfida internazionale lanciata dal gruppo tedesco del prof. Suhm sulla simulazione di spettri di molecole organiche monoidrate. Viene poi proposta una nuova metodologia semiclassica QM/MM per calcoli spettroscopici di molecole biologiche in soluzione. Il nostro approccio di dinamica quantistica semiclassica, combinato con una rappresentazione QM/MM polarizzabile della superficie di energia potenziale, cattura con successo le caratteristiche spettroscopiche delle molecole solvatate, dimostrando il ruolo significativo degli effetti quantistici e delle anarmonicità nella reattività chimica e nei fenomeni di solvatazione.

Grantor dc:publisher

Università degli Studi di Milano

Year dc:date

2024

Author dc:creator

• MANDELLI, GIACOMO

Contributors dc:contributor

• tutor: M. Ceotto
• G. Mandelli
• CEOTTO, MICHELE

• chemical kinetic
• physical chemistry
• Heavy Atom Tunneling
• HAT
• Cryogenic
• Noble Gas Matrixe
• Noble Gas Matrice
• SCTST
• semiclassic
• semiclassical method
• theoretical chemistry
• Settore CHIM/02 - Chimica Fisica
• Settore FIS/03 - Fisica della Materia

Statement dc:rights

• info:eu-repo/semantics/openAccess

Language dc:language

eng

Identifier

http://dx.doi.org/10.13130/mandelli-giacomo_phd2024-07-12
10.13130/mandelli-giacomo_phd2024-07-12

OAI identifier oai:identifier

oai:air.unimi.it:2434/1064789