Experimentelle und theoretische Studien zur Einsetzbarkeit von Carbokationen in der organischen Synthese
Quantenchemische Berechnungen von Carbokationen-Stabilitäten und Elektrophilieparametern E Die Strukturen von zwölf Benzhydrylkationen (XC6H4)2CH+ und ihrer Additionsprodukte mit dem Methylanion (XC6H4)2CH-CH3 wurden auf B3LYP/6-31G(d,p)-Niveau optimiert. Struktur und Reaktivität wurden diskutiert. ClClMeMeMeMeOOOOONMe2Me2NNNNNtol(Ph)CH+(tol)2CH+(ani)2CH+(pcp)2CH+ani(Ph)CH+ani(tol)CH+(fur)2CH+(mfa)2CH+(dma)2CH+(jul)2CH+(lil)2CH+Ph2CH+NNCF3MeMeF3COH3CH3CCH3H3C Abbildung 0-1: Zwölf Benzhydrylkationen; dargestellt ist jeweils das optimierte Konformere.Der Einfluss des Basissatzes wurde bis zum B3LYP/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-31g(d,p)-Niveau untersucht. Eine ausgezeichnete lineare Korrelation wurde zwischen dem experimentellen Elektrophilieparameter E (aus der Beziehung lg k = s (N + E)[1]) und den berechneten Methylanion-Affinitäten bereits auf B3LYP/6-31g(d,p)-Niveau gefunden.Abbildung 0-2: Korrelation zwischen den Elektrophilieparametern E verschiedener Benzhydrylkationen mit berechneten Methylanion Affinitäten [∆E0 = E0(Ar2CH–CH3) – E0(Ar2CH+) – E0(CH3–)] auf B3LYP/6-31G(d,p) Niveau (r = 0.9976). Hydrid- und Hydroxidanionaffinitäten von fünf Benzhydrylkationen wurden auf B3LYP/6-31G(d,p)-Niveau berechnet. Diese korrelieren mit den berechneten Methylanion-Affinitäten mit einer Steigung von 1.00; dies zeigt an, dass die relativen Anion-Affinitäten von Benzhydrylkationen von der Lewis-Base unabhängig sind. Um Solvatationseffekte zu berücksichtigen, wurden Hydroxidanionaffinitäten in der Gasphase mit entsprechenden experimentellen Affinitäten in Lösung (d.h. pKR+) verglichen. Dabei ergab sich, dass sich die Stabilitätsunterschiede derCarbokationen in Lösung verkleinern. Zum gleichen Ergebnis gelangt man durch Korrelation von experimentellen Chloridanion-Affinitäten in Lösung mit den berechneten Methylanion-Affinitäten in der Gasphase. Mit Hilfe der Marcus-Gleichung konnte gezeigt werden, dass die intrinsische Barriere konstant bleibt, wenn ein Nucleophil mit dem Steigungsparameter s = 0.67 mit einer Serie von Benzhydrylkationen umgesetzt wird. Größere bzw. kleinere Werte von s als 0.67 zeigen ein Absinken bzw. Ansteigen der intrinsischen Barriere mit zunehmender thermodynamischen Triebkraft der Reaktion an. Diels-Alder-Reaktionen von 1,3-Diarylallylkationen Die Allylkationen 41 und 42 wurden als Tetrafluoroborat-Salze synthetisiert. BF4NMe2Me2NBF4OMeMeO4142 Abbildung 0-3: Allylkationen 41 und 42. Bei den Umsetzungen von 41 und 42 mit one-bond-Nucleophilen (Allylsilane, Allylstannane, Silylenolether, Heteroarene und Hydriddonoren) wurden die erwarteten Produkte erhalten (Schema 0-1).BF4XXXXNuNuX = OMe, NMe241 / 42 Schema 0-1: Umsetzung von 41 und 42 mit one-bond Nucleophilen. 41 reagierte mit den Dienen 61-63 zu Sechsringen (Schema 0-2). Entsprechende Reaktionen mit 42 konnten auch mit elektronenreicheren Dienen nicht beobachtet werden. MeOMeOMeR1R2ZnCl2OMeMeMeOMeOMeOR1R261 62 6364 65 6641MeMeOMeOR1R2ZnCl2OMe68 Me HH HR1 R2H Me61, 6462, 6563, 66 Schema 0-2: Bildung von Cycloaddukten ausgehend von 41. Die Kinetik der Reaktionen von 41 und 42 mit one-bond Nucleophilen wurde UV-spektroskopisch untersucht. Dadurch konnten die Elektrophilieparameter der beiden Allylkationen 41 und 42 bestimmt werden.Aus diesen E-Parametern und bereits bekannten s- und N-Parametern der Diene konnten Geschwindigkeitskonstanten für die Reaktion von 41 und 42 mit Dienen für den Fall vorhergesagt werden, dass nur eine neue Bindung im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt geknüpft wird. Entsprechend berechnete Werte stimmen mit den gemessenen Geschwindigkeitskonstanten überein. Übergangszustände mit hohem Grad an Konzertiertheit können daher ausgeschlossen werden. Quantenchemische Untersuchung der Reaktionspfade der Reaktion von Methyl-substituierten Allylkationen mit 1,3-Dienen Die Reaktion des 1,1-Dimethylallykations mit s-cis-1,3-Butadien[2] wurde auf B3LYP/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau studiert. Da die Reaktion keine Barriere bezüglich Etot besitzt, wurden drei Reaktionspfade (lineare-, exo- und endo-Annäherung) vorgegeben und an Strukturen entlang dieser Pfade Frequenzrechnungen durchgeführt. linexoendoHHHHHHHHH Abbildung 0-4: Untersuchte Reaktionspfade der Reaktions des 1,1-Dimethylallykations mit s-cis-1,3-Butadien. Auf diese Weise wurden Barrieren der freien Enthalpie (∆G ‡) zwischen 2 und 3 kcal mol-1 erhalten. Die Reaktion des 1,1,3-Trimethylallylkations mit 1,3-Butadien wurde auf B3LYP/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau untersucht. Die Strukturen der Edukte, von vier π-Komplexen, von fünf Übergangszuständen und von vier möglichen Produkten wurden auf B3LYP/6-311G(d,p)-Niveau durch Geometrieoptimierung ermittelt. Die Übergangsstrukturen zeigen ein hohes Maß an Unsymmetrie. Die durchgeführten IRC-Rechnungen (intrinsic reaction coordinate) belegen eine große Asynchronizität der [2++4]-Cycloadditionen. Berechnung der Übergangsstrukturen der Diels-Alder-Reaktion des Kations 41 mit 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und Isopren zeigen in Übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen keine Mehrzentrenbeteiligung. Experimentelle und theoretische Untersuchungen der Reaktion des N-Methyl-4-vinylpyridinium-Ions mit Cyclopentadien und Diazoessigester N-Methyl-4-vinylpyridiniumtriflat (103) wurde nach Literaturvorschrift synthetisiert. NOTf103 Abbildung 0-5: N-Methyl-4-vinylpyridiniumtriflat (103). Die Reaktionen von 103 mit Morpholinocyclohexen (72), Diazoessigester (89) sowie Cyclopentadien (86) lieferten die Cycloaddukte 105, 109 und 106.OTfNNHNCO2EtNOTfOTfNNO109106105 Abbildung 0-6: Cycloaddukte105, 109 und 106. Die Elektrophilie von 103 wurde aufgrund eigener kinetischer Untersuchungen und literaturbekannter Geschwindigkeitskonstanten ermittelt. Mit Hilfe der Gleichung lg k = s (N + E) wurden Geschwindigkeitskonstanten für die Reaktionen von 103 mit Nucleophilen berechnet, die Mehrzentrenreaktionen eingehen können. Der Vergleich dieser berechneten Geschwindigkeitskonstanten mit experimentellen Werten ergab große Abweichungen für die Reaktionen von 103 mit Cyclopentadien und Diazoessigester. Dies ermöglichte die Berechnung der „free enthalpy of concert“, den Energiebetrag um den die konzertierte (und real ablaufende) Reaktion gegenüber der (hypothetischen) stufenweisen Reaktion bevorzugt ist. Während man für die Diels-Alder-Reaktion des N-Methyl-4-vinylpyridinium-Ions 103 mit Cyclopentadien eine free enthalpy of concert von ca. 11 kcal mol-1 ermittelt, ergibt sich für die 1,3-dipolare Cycloaddition von 103 mit Diazoessigester ein Konzertiertheitsgrad von ca. 4 kcal mol-1. Berechnungen der Reaktion von 103 mit Cyclopentadien auf B3LYP/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-31G(d,p) wurden durchgeführt Die endo-Übergangsstruktur ist um 2.9 kcal mol-1 (∆G) gegenüber der Übergangsstruktur des linearen Angriffs von Cyclopentadien bevorzugt.
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