Reaktionspfadbeschreibung der Vinyliden-Acetylen Umlagerungsreaktion
Lange Zeit war unklar, ob Vinyliden für eine gewisse Zeit als freies Molekül existieren kann. Erwin et al. gelang es jedoch 1989 die Photoelektronenspektren von Vinyliden und seinen zwei deuterierten Isotopomeren experimentell zu ermitteln. Diese Ergebnisse konnten kürzlich von Schork et al. mit Hilfe einer ab initio-Rechnung theoretisch erfolgreich simuliert werden. Basierend auf einem Reaktionspfadkonzept und einer lokal harmonischen Näherung, die auf der neuen Potentialfläche von Schork beruht, wurden in der vorliegenden Diplomarbeit Spektren, Energieniveaus, Lebensdauern und Schwingungseigenfunktionen von Vinyliden und seiner deuterierten Isotopomere berechnet. Zwei unterschiedliche Methoden fanden dabei ihre Anwendung: Zum einen wurde unter Benutzung eines Wegintegrals und eines massegewichteten Reaktionspfadparameters ein eindimensionales Reaktionspfadpotential berechnet. Die Wirkung zusätzlicher Freiheitsgrade fand dabei durch Nullpunktskorrekturen Eingang. Zum anderen wurde eine lokal harmonische Näherung durchgeführt, die durch eine Taylorentwicklung des vollen 3D-Potentials realisiert wurde. Zwischen den Spektren der vollen 3D-Rechnung und der lokal harmonischen Näherung ergab sich eine exzellente Übereinstimmung. Die Eigenfunktionen der harmonischen Näherung sind jedoch kompakter und in der Nähe des Vinylidenminimums konzentriert, was sich auch in höheren Lebensdauern der Zustände und einem langsameren Abfall der zeitabhängigen Norm niederschlägt.
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