Structure-reactivity relationships in aluminium alkoxides-catalysed co-polymerisation reactions : aluminium 2,2' methylenebisphenoxide in the synthesis of poly(ether-carbonate)s from cyclohexene oxide and carbon dioxide

Das Design und die Synthese von "Single-Site"-Katalysatoren für die Copolymerisierung von Kohlendioxids und Cyclohexenoxid (CHO), Untersuchungen zu ihrer Struktur-Reaktivitätsbeziehung sowie die Optimierung der Reaktionsparameter waren Hauptaugenmerk dieser Arbeit. Die Liganden für das Katalysator-Design beruhen auf 2,2'-Bisphenol-Derivaten, entweder Methylen- (1-6 basierte Systeme) oder Sulfid-verbrückt (7 basierte Systeme). Die meisten der verwendeten Liganden wurden bereits in der Literatur beschrieben. Ihre Reaktionen mit Aluminiumverbindungen (AlEt3, AlEt2Cl, AlEt2I erzeugt in situ und Al(OPri)3) führen zu Aluminiumbisphenoxid-Verbindungen mit reaktiven Al-Cl-, Al-C2H5- oder Al-OPri-Einheiten. Die Strukturen der isolierten Komplexe hängen im allgemeinen vom verwendeten Lösungsmittel und den Substituenten in der Ligandenstruktur ab (entweder klein oder sterisch anfordernd). Aus den Reaktionen von Al-Alkyl-Verbindungen mit in ortho-Position mit sterisch anspruchsvollen Substituenten ausgestatteten Bisphenolderivaten (1-5) in koordinierenden Lösungsmitteln werden monomere Komplexe gebildet (THF - 1-5 a-b oder Et2O - 1-4 c-d); in nicht-koordinierenden Lösungsmitteln (Pentan oder Hexan) werden dimere Komplexe (1-4 e-f, 5f) gebildet. Die Geometrie um die Aluminiumatome in den Methylen-verbrückten Komplexen zeigt verzerrt tetraedrische Eigenschaften und ist Lösungsmittel-unabhängig. Die Reaktion von 2,2'-Methylenbis(4-Phenol), 6, mit AlEt3 in Ether führt zu einem oligomeren Komplex mit verschiedenen Koordinationszahlen an den Aluminiumzentren. Ein monomerer Alkoxidekomplex, 7a, wurde im Laufe der Reaktion von AlEt3 mit 2,2'-Thiobis(4-tert-octylphenol), 7, in THF als Lösungsmittel erhalten; er zeigt eine trigonal-bipyramidale Geometrie; in Hexan wird ein dimerer Komplex 7c und sein Al-Cl Gegenstück, 7f, gebildet. Die Reaktion der Bisphenol Liganden mit Al(OPri)3 führt zu dimeren Komplexe, überbrückt durch Isopropoxid-Einheiten (1-7 g). Alle neuen Komplexe wurden strukturell charakterisiert mittels Einkristallröntgen-Beugung, und NMR- und IR-Spektroskopie. Die synthetisierten Aluminiumverbindungen wurden als Katalysatoren in der Copolymerisierung von Kohlendioxid und CHO eingesetzt. In allen Experimenten zur Optimierung der Reaktionsparameter und der Selektivität wird nur die Bildung von Polyethercarbonaten beobachtet.

Level thesis:degree_level

thesis.doctoral

Grantor dc:publisher

Universität Heidelberg

Year

2006

Author dc:creator

• Sypien, Jakub Konrad

Contributors dc:contributor

• Dinjus, Eckhard,,

Repository record source_url

http://www.ub.uni-heidelberg.de/archiv/6850

OAI identifier oai:identifier

oai:archiv.ub.uni-heidelberg.de:6850