Spektroskopische Untersuchungen (TRLFS und XAFS) zur Wechselwirkung von dreiwertigen Lanthaniden und Actiniden mit der Mineralphase Calcit

Für den Nachweis der Langzeitsicherheit eines Endlagers für radioaktive Abfälle, ist es von großer Bedeutung, die Wechselwirkung (Sorption/Einbau) von Radionukliden mit endlagerrelevanten Mineralphasen auf molekularer Ebene zu untersuchen, gebildete Spezies zu charakterisieren und die Reaktionsmechanismen zu klären. Carbonatminerale, insbesondere Calcit, ist eine wichtige Komponente der meisten geologischen Formationen, die zur Zeit als potentiell endlagerrelevante Gesteinsformationen für die Endlagerung hochradioaktiver und langlebiger mittelaktiver Abfälle untersucht werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Wechselwirkung (Sorption und Einbau) von dreiwertigen Actiniden (Cm(III), Am(III)) sowie Lanthaniden (Eu(III), Nd(III)) mit der Mineralphase Calcit auf molekularer Ebene untersucht. Als Speziationsmethode wurden die zeitaufgelöste Laserfluoreszenzspektroskopie (TRLFS) sowie die Röntgenabsorptionsspektroskopie (EXAFS) eingesetzt. Die untersuchten An(III) bzw. Ln(III) dotierten Calcite wurden in Durchflussexperimenten (unter konstanten Bedingungen) hergestellt. Die TRLFS erlaubt die Charakterisierung des Komplexierungszustandes von An(III) bzw. Ln(III) durch die Aufnahme von Emissionsspektren, Anregungsspektren und der Detektion der Lebensdauer des angeregten Zustandes. Um die Strukturparameter der verschiedenen An(III) bzw. Ln(III)/Calcit Spezies zu bestimmen, wurden An(III) und Ln(III) dotierte Calcite mittels der Röntgenabsorptionsspektroskopie untersucht. Mit dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass es möglich ist, mit der Kombination von spektroskopischen Speziationsmethoden den Sorptions- und Einbauprozess von Lanthaniden und dreiwertigen Actiniden an/in Calcit auf molekularer Ebene zu untersuchen. Auf die schnelle Sorption des Metallions an der Calcitoberfläche folgt der isostrukturelle Einbau des Fremdions (An(III) bzw. Ln(III)) in das Mineral. Dabei wird das Ca2+ im Calcitgitter gegen An3+/Ln3+ bzw. AnOH2+/LnOH2+ (pH-Wert Abhängigkeit) ersetzt. TRLFS Messungen bei T £ 18 K zeigen zudem, dass bei der Dotierung des Calcits unterscheidbare „Sites“ entstehen, die auf Gitterverzerrungen oder Umstrukturierungen um das Fremdion zurückzuführen sind, welche eventuell durch ladungsausgleichende Mechanismen in der Umgebung von Fremdion bedingt sind.

Level thesis:degree_level

thesis.doctoral

Grantor dc:publisher

Universität Heidelberg

Year

2006

Author dc:creator

• Marques Fernandes, Maria do Sameiro

Contributors dc:contributor

• Fanghänel, Thomas

Repository record source_url

http://www.ub.uni-heidelberg.de/archiv/6687

OAI identifier oai:identifier

oai:archiv.ub.uni-heidelberg.de:6687