Density Functional Studies of the Structure, Properties and Applications of Copper and Iron Complexes of 3,7-Diazabicyclo[3.3.1]nonane Derivatives
Die 3,7-Diazabicyclo[3.3.1]nonan (Bispidin) Derivate verfügen über ein starres Ligandgerüst, weisen jedoch eine elastische Koordinationssphäre auf. Daher sind sie in der Lage, eine Reihe verschiedener Übergansmetalle zu komplexieren, wobei spezifische Geometrien für die entsprechenden Koordinationsverbindungen erzwungen werden. Besondere Beachtung finden hierbei verschiedene Komplexe der biologisch relevanten Metalle Kupfer und Eisen. Das Hauptziel der vorliegenden Arbeit war die Berechnung von Strukturen and Eigenschaften von Kupfer- und Eisenkomplexen diverser 3,7 Diazabicyclo[3.3.1]nonan Derivate mittels Dichtefunktionaltheorie, um so auf mögliche Anwendungen zu schließen. Ein kurzer Überblick sowohl über grundlegende Konzepte der Koordinationschemie mit Bispidinliganden, als auch über die Eigenschaften substituierter Bispidine und ihrer entsprechende Metalkomplexe, wird in Kapitel 1 gegeben. Im ersten Teil dieser Arbeit (Kapitel 2 and 3) werden die bei Kupfer(I)- und Kupfer(II) Komplexen mit einer Reihe substituierter Bispidin-Derivate (basierend auf L1, siehe oben) beobachteten Isomerien diskutiert. Während für die Kupfer(I)-Komplexe strukturelle Isomerie des Metalzentrums erkennbar ist, können bei den Kupfer(II) Komplexen verschiedene “Jahn-Teller-Isomere” isoliert werden. Die relativen Energien der Kupfer(I)-Verbindungen mit unterschiedlichen Geometrien erweisen sich als abhängig von der Substituendenposition am Pyridinring (ortho oder meta) und/oder der Größe des ortho-Substituenden und können mit der Stabilität der entsprechenden oxidierten Spezies korreliert werden. Die “Jahn-Teller-Isomerie” der Kupfer(II)-Komplexe lässt sich einerseits durch gezielte ortho-Substitution der Pyridinringe, anderseits durch eine Veränderung der Größe, der elektronischen Eigenschaften und der Zähnigkeit des Koliganden kontrollieren. Um ein besseres Verständnis der spezifischen, vom Ligandengerüst erzwungenen Geometrien zu bekommen, und wie diese Geometrien Rückschüsse auf die Reaktivität der entsprechenden Komplexe zulassen, wird auch in Kapitel 3 anhand der elektronischen Struktur von Kupfer(II)-Chloro-Komplexen mit vierzähnigen Bispidinen genauer untersucht. Außerdem werden die Schwächen der Dichtefunktionaltheorie bei der Berechnung von Strukturen und Eigenschaften der Kupfer(II)-Verbindungen aufgezeigt und es wir die Möglichkeit angesprochen, diese Defizite durch die Anwendung von modifizierten Hydbridfunktionalen zu negieren. Gegenstand der Betrachtung im zweiten Teil dieser Arbeit ist die Anwendung von Eisen(II) Bispidin-Komplexen in der katalytischen Oxidation von Olefinen mit Wasserstoffperoxid. Basierend auf DFT-Rechnungen werden in Kapitel 4 Untersuchungen zu möglichen Mechanismen der Reaktion von Eisen(II) Komplexen mit L1, mit H2O2 angestellt. In Übereinstimmung mit experimentellen Ergebnissen wird ein Mechanismus postuliert, welcher auf der Bildung Fe(IV)-dihydroxo- und Fe(IV)-oxo-Intermediaten beruht. In den Kapiteln 5 und 6 werden die elektronischen Eigenschaften von biologisch relevanten Fe(IV)-oxo- und FeO2-Komplexen von vier- und fünfzähnigen Bispidin-Derivaten analysiert. Herausragende Ergebnisse hierbei waren zum Einen die Berechnung eines high spin Grundzustandes für Fe(IV)-oxo-Komplexe mit vierzähnigen Bispidinen, zum Anderen das auftreten eines lokalen Minimums für low-spin end-on hexacoordinierte FeO2-Komplexe mit Bispidin-Liganden, welche demnach eher als Fe(II)-superoxo-Spezies definiert werden können.
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