Transition Metal Complexes of 3,7-Diazabicyclo[3.3.1]nonane Derivatives : Complex Stabilities and Oxidation Reactivity of Cobalt (II) and Vanadium (IV)

In Kapitel 2 wird über die Synthese und die Eigenschaften von verschiedenen vier-, fünf- und sechszähnigen Bispidinliganden berichtet, welche eine rigide Struktur besitzen und durch zweifache Mannich-Kondensation aus den entsprechenden Aldehyden und Aminen dargestellt wurden. In Kapitel 3 wird über die Selektivität und Stabilität von Bispidinkomplexen diskutiert. Durch potentiometrische Messungen der Stabilitätskonstanten wurden mit makrocyclischen Liganden vergleichbare Stabilitäten erhalten. Interessant hierbei ist, dass ein Verhalten gemäß der Irving-Williams Reihe nicht auftritt, sondern die Stabilitäten (KML) die Reihenfolge Zn(II)>Cu(II)>>Co(II)>Ni(II) befolgen. Dies wird auch durch Kraftfeldrechnungen vorausgesagt, welche zeigen, dass kurze Metall-Donor-Abstände zu Spannung im Liganden führen und dass es keine Größenselektivitäten für große Metallionen gibt. Weiterhin wurden pKs-Werte von 5 Arten von Bispidinliganden bestimmt, wobei der “proton sponge“ Effekt beobachtet werden konnte. Der erste logKs-Wert aller Liganden wurde im Bereich 11,2 bis 12,2 gefunden. Die Liganden können in zwei Gruppen eingeteilt werden. Zur ersten Gruppe gehören N2Py2, N2Py3, N2Py3u und 6Me-N2Py2, welche einen Methylsubstituten am N7 haben; in die zwei Kategorie fallen N2Py3o und N2Py4, welche mit einer Picolylgruppe am N7verbunden sind. In Kapitel 4 wird über die Oxidation von Bispidinkomplexen berichtet. Ihre Kristallstrukturen zeigen eine oktaedrische Koordinationsgeometrie. Wird der Co(III) N2Py2-Komplex durch Oxidation mit H2O2 dargestellt, verschwindet die Methylgruppe. Dies wird jedoch nicht bei anderen Co(III)-Komplexen beobachtet, wie z.B., N2Py3u und N2Py3o. Diese Reaktivität ist vermutlich ein intramolekularer Effekt des Kobaltzentrums. Die Oxidation von Co(II) Bispidinkomplexen (Bindungsabstände von Co(II)-N: 2,13-2,21Å) führt zu einer Verkürzung der Co-N Abstände(Co(III)-N: 1,93-2,05Å) Die Oxidation of Co(II) Bispidinkomplexen mit H2O2 wurde spektrometrisch verfolgt. Das Spektrum zeigt eindeutig die Bildung von Co(III)-Komplexen an. Die Reaktion ist pseudo-erster Ordnung. In Kapitel 5 wird über die Synthese von V(IV) Komplexen mit einem fünfzähnigen Bispidinliganden (N2Py3o) und dessen Oxidation bereichtet. Der Vanadium (V) Komplex besitzt eineη2-side-on Peroxo-Einheit. Der dritte Pyridindonor des Picolylarms ist nicht koordiniert. Die Oxidation von Vanadium (IV) zu Vanadium (V) wurde erfolgreich mit Hydrogenperoxid durchgeführt und spektrophotometrisch untersucht.

Level thesis:degree_level

thesis.doctoral

Grantor dc:publisher

Universität Heidelberg

Year

2005

Author dc:creator

• Kuwata, Shigemasa

Contributors dc:contributor

• Comba, Peter

Repository record source_url

http://www.ub.uni-heidelberg.de/archiv/5389

OAI identifier oai:identifier

oai:archiv.ub.uni-heidelberg.de:5389