Bioinspirierte Vanadium-Komplexe - Synthese, Struktur und katalytische Aktivität
Nachdem Vanadium in verschiedenen Organismen als essentieller Bestandteil unter anderem in Haloperoxidasen nachgewiesen werden konnte, stieg das Interesse an Struktur und Funktion vanadiumabhängiger Enzyme. Wasserstoffbrückenbindungen spielen im aktiven Zentrum eine wichtige Rolle, sowohl bei der Fixierung einer Vanadat-Gruppe als auch bei der Aktivierung des Peroxid-Substrats. Synthetische Modellverbindungen für das Zusammenwirken von Metallionen und funktionellen Gruppen bei der Hydrolyse von Phosphosäureestern wurden von der Arbeitsgruppe Krämer bereits beschrieben. Speziell in vanadiumabhängigen Haloperoxidasen wird die heterolytische Spaltung von koordiniertem Peroxid durch die Wasserstoffbrücke zu einem Imidazol-Rest begünstigt. Das Ziel dieser Arbeit bestand darin, Koordinationsverbindungen von Vanadium zu synthetisieren, die Modellcharakter für die Struktur des aktiven Zentrums und die katalytische Funktionsweise dieser Enzyme besitzen. Ausgehend von 6-Phenyl- und 6-(2-Hydroxyphenyl)-salicylaldehyd sowie Bisalicylaldehyd wurden neue Salicylaldimin-Liganden und deren pentakoordinierte mononukleare Oxovanadium(V)-Komplexe mit verzerrt tetragonal-pyramidaler Umgebung synthetisiert. Die Komplexe sind bifunktionell und verfügen neben der mononuklearen Lewis-aciden Metalluntereinheit über distale Hydroxyfunktionen, die als Brönsted-Säuren mit dem Koordinationszentrum im Festkörper und in Lösung in Wechselwirkung treten. Die Komplexe 11 und 13 stellen geeignete Strukturmodelle für das aktive Zentrum vanadiumabhängiger Haloperoxidasen dar. Die Komplexe sind in der Lage, die Peroxid-vermittelte Oxygenierung von Sulfiden zu Sulfoxiden zu begünstigen, wobei sich die Systeme mit NO2-Liganden-Donorumgebung deutlich von denjenigen mit N2O-Umgebung abheben. Im Vergleich mit 14 ist die durch den hydroxyfunktionalisierten Komplex 13 katalysierte Oxygenierung von Ethylphenylsulfid etwa doppelt so schnell, die Hydroxyfunktion hat also eine aktivierende Wirkung auf die Katalyse. Die Wechselwirkung der distalen Hydroxyfunktionen mit der pentakoordinierten Vanadium-Einheit über intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen wurde anhand der Oxovanadium(IV)- sowie Kupfer(II)-Salenkomplexe durch Vergleich ihrer Redoxpotentiale bestätigt. Im Vergleich zu 11-18 waren die Vanadium-Verbindungen 19-22 jedoch deutlich weniger aktiv in der Oxygenierung von Sulfiden. Siderophorartige, catecholfreie Liganden mit drei Biphenyluntereinheiten wurden durch Reaktion von Phenyl-substituierten Salicylaldehyden mit Tris(2-aminoethyl)-amin dargestellt. Der Ligand H3L13 kann Metallionen sechzähnig über drei Iminostickstoff und drei Phenolatsauerstoffdonoren koordinieren. Dies wurde durch die Kristallstruktur des Eisen(III)-Komplexes 28 von H3L13 bestätigt. Wiederum werden intramolekulare Wasserstoffbrücken zwischen koordinierten Phenolat- und freien Phenol-Hydroxygruppen beobachtet.
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