Unkonventionelles Verhalten von Dianionen und vibronische Wechselwirkung in metastabilen Anionen

Anhand von zweifach negativ geladenen Halogenoplatinaten und organischen Verbindungen mit delokalisierten pi-Elektronen demonstriert diese Arbeit unkonventionelles Verhalten von Dianionen. Zum einen zeigte die Studie der Metallkomplexe, dass deren Orbitalreihenfolge sich fundamental von der in Standardbüchern gelehrten unterscheidet. Weiterhin wurde bei den untersuchten radartigen Kohlenstoffdianionen (CC2)n^{2-} (n=3...6) eine Antikorrelation von Aromatizität und elektronischer Stabilität beobachtet. Um die Größen des Molekülgerüsts als Stabilisierungsfaktor auszuschließen, studierte ich die Dianionenreihe (C2-C6H{2n}-C2)^{2-} (n...5). Auch hier korrelierte verminderte Delokalisierung der Elektronen mit erhöhter elektronischer Stabilität. Bei obigen Studien kam einmal mehr das Problem auf, Energien und Lebensdauern von metastabilen, (mehrfach) negativ geladenen Systemen akkurat zu bestimmen. In dieser Arbeit wird die neue Methode CAP/Sigma^(2) vorgestellt, die aufgrund ihrer Effizienz und einfachen Implementierbarkeit das Potential bietet, eine Standardmethode für die Lösung dieses Problems zu werden. Nicht nur größere Systeme bis zu Trichlorbenzol konnten damit untersucht werden, sogar die Berechnung von komplexen Potentialenergieflächen ist nun möglich, wobei der Imaginärteil die Lebensdauer des metastabilen Systems in Abhängigkeit von den Kernkoordinaten beschreibt. Die Berechnung dieser Flächen für die Anionen von Chlorethen und Tris(boramethyl)amin erlaubte die Überprüfung von theoretisch getroffenen, universellen Vorhersagen über neuartige Phänomene bei der vibronischen Wechselwirkung von Resonanzzuständen. Für nicht-entartete, wechselwirkende Zustände fand ich, dass im Gegensatz zu der bei elektronisch stabilen Zuständen auftretenden konischen Kreuzung hier zwei komplexe Durchschneidungspunkte auftreten und die Real- bzw. Imaginärteile der Energie sich sogar entlang eines ganzen Saumes schneiden. Auch bei entarteten Resonanzzuständen zeigte der Imaginärteil der Energie eine deutliche Abhängigkeit von der Molekülstruktur, ähnlich der des Realteils.

Level thesis:degree_level

thesis.doctoral

Grantor dc:publisher

Universität Heidelberg

Year

2004

Author dc:creator

• Feuerbacher, Sven

Contributors dc:contributor

• Cederbaum, Lorenz S.,

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http://www.ub.uni-heidelberg.de/archiv/5018

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