Computer Simulationen als Hilfsmittel zur Kristallisation polymorpher organischer Substanzen am Beispiel von HNIW
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Umkristallisation von Hexanitrohexaazaisowurtzitan (HNIW) mit dem Ziel, phasenreine Kristalle hoher Qualität zeitsparend unter Verwendung von Computer-Simulationen herzustellen. e-HNIW ist im Moment die dichteste organische Substanz und besitzt als Nitramin mit einer Käfigstruktur aussergewöhnliche Eigenschaften, was es als Sprengstoff interessant macht. HNIW kann bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur in vier polymorphen Phasen auftreten. Aus bisherigen Kristallisationsverfahren entstehen e-HNIW Kristalle mit rauen und defektreichen Oberflächen, welche die mechanischen Eigenschaften von HNIW negativ beeinflussen und eine sichere Verarbeitung des Materials verhindern. Für die Lösung der Aufgabe wurde zunächst eine Datenbank aus experimentellen Lösungs-mittelparametern zusammengestellt und mit Computer Simulationen vervollständigt. Ausser-dem wurden mit einer Monte Carlo-Methode die spezifischen Wechselwirkungsenergien zwischen HNIW und Lösungsmitteln berechnet. Anhand der Daten wurde ein Versuchsplan mit den Faktoren: Dipolmoment, Molvolumen, ET(30)-Wert und spezifischer Wechselwirkungsenergie unter Verwendung von 40 Lösungsmitteln erstellt, welche die Faktoren möglichst unterschiedlich vertreten. e-HNIW wurde in diesen Lösungsmitteln umkristallisiert, die Löslichkeiten wurden qualitativ gemessen, die erhaltenen Phasen röntgenographisch analysiert und ihre mechanische Stabilität bestimmt. Es zeigte sich, dass die spezifische elektrostatische Wechselwirkungsenergie zwischen Solvent und HNIW der grösste Einflussfaktor für die Zielgrösse �Löslichkeit von HNIW bei RT� darstellt. Auf Basis dieser Ergebnisse wurde ein spezieller Versuchsplan für HNIW erstellt, mit dem potentielle Lösungsmittelkandidaten zur Kristallisation von e-HNIW ermittelt werden konnten. Weiterhin wurde festgestellt, dass in Lösungsmittelgemischen auf Basis von t-Butylacetat anstelle des bisherigen verwendeten Ethylacetat höhere Ausbeuten an e-HNIW ohne Verwendung von Impfkristallen möglich werden. Es konnte ausserdem ein Verfahren gefunden werden, um die Morphologie von HNIW-Kristallen durch Rekristallisationsprozesse zu verbessern. Überraschenderweise liess sich eine Verringerung der Reibempfindlichkeit in e-HNIW Kristallen bei einer Lagerung in bestimmten Antilösungsmitteln bei erhöhten Temperaturen erzielen. Die entwickelte Methode erlaubt aufgrund der Lösungsmittelsystematik eine deutliche Zeit- und Materialersparnis im Gegensatz zu herkömmlichen �trial and error�-Methoden. Die Methode soll zur gezielten Verbesserung von Kristallisationsverfahren nicht nur für energetische, sondern allgemein für organische Substanzen eingesetzt werden.
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