Allosterische Metallkomplex-Katalysatoren : Synthesen, Strukturen und reaktionskinetische Untersuchungen
Die allosterische Regulation der katalytischen Aktivität ist ein in der Enzymkatalyse weit verbreitetes Phänomen, wurde aber bei synthetischen Katalysatoren bisher nicht untersucht. Im Rahmen der Arbeitmehrkernige Metallkomplexe als Modellsysteme für allosterische Metalloenzyme untersucht. Die Katalysatoren sind durch eine dinukleare, katalytische Untereinheit und eine allosterische Untereinheit mit strukturellem Metallion (MS=M(II)) charakterisiert. Von den isolierten Komplexen, darunter 4 mononukleare ((L2-2H)Ms, Ms=Cu(1), Ni (3) und Pd (4)) und (L3-2H)Cu (2), wurden 3 (1,5,6) kristallographisch charakterisiert, wodurch Einblicke in die strukturelle Rolle von MS erhalten wurden. 5 (dachförmig) und 6 (helical), welche die trinuklearen Einheiten mit verbrückenden Anionen (Oxalat, Glycinhydroxamat) enthalten, konnten ein Gefühl für den zugänglichen Konformationsraum der (L2-2H)Cu3-Untereinheiten vermitteln. Reaktionskinetische Untersuchungen zur katalytischen Spaltung RNA-Analogons 2-Hydroxypropyl-p-nitrophenylphosphat (HPNP) zeigten, daß das allosterische Metallion in den Komplexen (L2-2H)MSCu2 starken Einfluß auf die Aktivität hat. Mit MS=Cu ist die Aktivität doppelt so hoch wie mit MS=Pd. Auch die Struktur und Flexibilität des Liganden bestimmt die Aktivität: Der etwas flexiblere Komplex (L2-2H)Cu3 katalysiert die Spaltung des koordinierten HPNP 2.3 mal schneller als (L3-2H)Cu3, während dieser das Substrat besser bindet. Die kompetitive Hemmung dieser Reaktion durch verbrückend koordinierende Anionen ist besonders effizient bei Oxoanionen mit einem O...O-Abstand ("Bißweite") von 2.5 - 2.8 A, der etwa dem des Oxalats in 5 entspricht. (L2-2H)Cu3 wird durch größere Anionen wie ReO4-, (L3-2H)Cu3 dagegen durch kleinere stärker gehemmt. Hieraus wird die Hypothese abgeleitet, daß (L2-2H)Cu3 den sterisch anspruchsvollen Übergangszustand der Spaltreaktion besser stabilisiert, weil Konformationen mit größerem Abstand der funktionellen Cu2+-Ionen, bedingt durch die Rückgrat-Flexibilität von L2, besser zugänglich und damit energiegünstiger sind als in (L3-2H)Cu3.
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