Die Oxygenierung organischer Substrate mit Oxo-Verbindungen der Elemente Vanadium, Chrom und Mangan

Thema dieser Arbeit ist die Untersuchung der Reaktivitäten verschiedener Oxo-Komplexe der Metalle Vanadium, Chrom und Mangan gegenüber organischen Verbindungen sowie die Isolierung und Charakterisierung dabei auftretender reaktiver Intermediate. Der erste Teil basiert auf der Untersuchung der Reaktion von Chromylchlorid mit tetrasubstituierten Epoxiden. Der erste Schritt der Reaktion mit Bisadamantylidenepoxid ist eine Cr(VI)-katalysierte Epoxid/Keton-Isomerisierung. Nach einem protonengekoppelten Elektronentransfer und dem Abfangen des entstandenen organischen Radikals wird ein O=Cr(V)-Alkoxid gebildet. Mit dessen röntgenographischer Identifizierung konnte erstmals in dieser Form auf molekularer Ebene ein Beleg dafür erbracht werden, dass d0-Metalloxo-Funktionen als Radikalfänger dienen können. Diese Reaktivität war vorgeschlagen worden, um das Auftreten von Alkoholen bei Alkanoxidationen durch Chromylchlorid zu erklären. Der vorgeschlagene Bildungsmechanismus des O=Cr(V)-Alkoxides wurde durch die Synthese und röntgenographische Charakterisierung eines VOCl3-Komplexes als Derivat eines reaktiven Intermediates untermauert. Der zweite Teil der Arbeit basiert auf den bis zum heutigen Tage nicht endgültig geklärten Fragen bezüglich des Mechanismus’ der Oxidation von Olefinen mit Permanganat. Um Derivate der Primärprodukte dieser Reaktion zu isolieren, wurde die Reaktivität des flüchtigen Permanganylchlorid gegenüber Olefinen mittels Matrixisolationsmethoden untersucht. Bei der Umsetzung von MnO3Cl mit Tetramethylethylen wurde selektiv ein Produkt gebildet. Dieses war nicht das bei einem Reaktionsverlauf in Analogie zur Permanganat-Oxidation zu erwartende Glycolat, sondern ein Komplex aus Tetramethylethylenoxid und MnO2Cl. Um diese unerwartete Reaktion zu erklären, wurden DFT-Rechnungen hinsichtlich der Thermodynamik und der elektronischen Aktivierungsbarrieren durchgeführt. Die bevorzugte Epoxidierung wurde durch präparative Umsetzungen bestätigt.

Level thesis:degree_level

thesis.doctoral

Grantor dc:publisher

Universität Heidelberg

Year

2002

Author dc:creator

• Wistuba, Tobias

Contributors dc:contributor

• Limberg, Christian

Repository record source_url

http://www.ub.uni-heidelberg.de/archiv/2216

OAI identifier oai:identifier

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