Carbanionisch vermittelte „Methylen“-Insertionen mit N,N-Dimethylformamid als C1-Synthon
type: CreativeWork
description: In der vorliegenden Dissertation wurde untersucht, ob deprotonierte Phenylessigsäureamide in SET-gestützten C-C-, C-N- oder C-O-Verknüpfungsreaktionen einsetzbar sind. Als potentieller Ein-Elektronenakzeptor fand N,N-Dimethylformamid (DMF) Verwendung. Obwohl bei den Umsetzungen der Amide mit NaH in DMF unter Argon in einem Temperaturbereich von 20-154 °C keine Produkte gewonnen werden konnten, die auf SET-gestützte Reaktionsfolgen zurückzuführen waren, entstanden zahlreiche Verbindungen, deren Bildungssequenzen auf außergewöhnlichen „Methylen“-Insertionen mit DMF als C1-Synthon basieren. So entstehen bei der Umsetzung von Phenylessigsäureamid unter Rückfluß aus jeweils zwei Edukt- und einem DMF-Molekül neben 3,5-Diphenylpyridin-2,6-diol und 3,5-Diphenylpyridin-2-ol (I) die methylenverbrückten Dimere racem- und meso-3,5-Diphenylpiperidin-2,6-dion sowie 3,5-Diphenyl-3,4-dihydropyridin-2(1H)-on (II). Der postulierte Entstehungsweg von I bzw. II schließt die direkte Reduktion einer amidischen Carbonylgruppe durch NaH ein. Dieses Reaktionsverhalten zeigt deutlich, daß sich die Reduktionskraft von NaH in DMF erheblich steigern läßt. Die beobachteten „Methylen“-Insertionen ließen sich auf Phenylessigsäure bzw. deren Esterderivate sowie auf 3-Phenylpropionsäureamid ausdehnen. Im Anschluß an diese Versuchsreihen konnte gezeigt werden, daß in Anwesenheit von Luftsauerstoff intramolekular verlaufende, SET-vermittelte C=C- bzw. C=N- Doppelbindungsbildungen realisierbar sind. So entsteht bei der Umsetzung von Biphenyl-2,2'-diacetamid mit NaH in DMF bei 70 °C Phenanthren-9,10-dicarboxyimid. Benzol-1,2-diacetamid reagiert mit NaH in DMF bei Raumtemperatur unter Bildung von 3-Hydroxyisochinolin-1-carboxamid. Dabei findet die unter synthetischen Gesichtspunkten sehr reizvolle Verknüpfung einer CH-aciden Methylengruppe mit einer amidischen NH2-Gruppe statt. Wird N-(Phenylacetyl)phenylessigsäureamid mit NaH in DMF bei Raumtemperatur umgesetzt, entsteht Diphenylmaleinsäureimid.
abstract: In der vorliegenden Dissertation wurde untersucht, ob deprotonierte Phenylessigsäureamide in SET-gestützten C-C-, C-N- oder C-O-Verknüpfungsreaktionen einsetzbar sind. Als potentieller Ein-Elektronenakzeptor fand N,N-Dimethylformamid (DMF) Verwendung. Obwohl bei den Umsetzungen der Amide mit NaH in DMF unter Argon in einem Temperaturbereich von 20-154 °C keine Produkte gewonnen werden konnten, die auf SET-gestützte Reaktionsfolgen zurückzuführen waren, entstanden zahlreiche Verbindungen, deren Bildungssequenzen auf außergewöhnlichen „Methylen“-Insertionen mit DMF als C1-Synthon basieren. So entstehen bei der Umsetzung von Phenylessigsäureamid unter Rückfluß aus jeweils zwei Edukt- und einem DMF-Molekül neben 3,5-Diphenylpyridin-2,6-diol und 3,5-Diphenylpyridin-2-ol (I) die methylenverbrückten Dimere racem- und meso-3,5-Diphenylpiperidin-2,6-dion sowie 3,5-Diphenyl-3,4-dihydropyridin-2(1H)-on (II). Der postulierte Entstehungsweg von I bzw. II schließt die direkte Reduktion einer amidischen Carbonylgruppe durch NaH ein. Dieses Reaktionsverhalten zeigt deutlich, daß sich die Reduktionskraft von NaH in DMF erheblich steigern läßt. Die beobachteten „Methylen“-Insertionen ließen sich auf Phenylessigsäure bzw. deren Esterderivate sowie auf 3-Phenylpropionsäureamid ausdehnen. Im Anschluß an diese Versuchsreihen konnte gezeigt werden, daß in Anwesenheit von Luftsauerstoff intramolekular verlaufende, SET-vermittelte C=C- bzw. C=N- Doppelbindungsbildungen realisierbar sind. So entsteht bei der Umsetzung von Biphenyl-2,2'-diacetamid mit NaH in DMF bei 70 °C Phenanthren-9,10-dicarboxyimid. Benzol-1,2-diacetamid reagiert mit NaH in DMF bei Raumtemperatur unter Bildung von 3-Hydroxyisochinolin-1-carboxamid. Dabei findet die unter synthetischen Gesichtspunkten sehr reizvolle Verknüpfung einer CH-aciden Methylengruppe mit einer amidischen NH2-Gruppe statt. Wird N-(Phenylacetyl)phenylessigsäureamid mit NaH in DMF bei Raumtemperatur umgesetzt, entsteht Diphenylmaleinsäureimid.
author: Lederer, Alexander
date published: 2001-05-04
date modified: 2026-07-24T02:29:09Z
provider: Universität Heidelberg
publisher: Networked Digital Library of Theses and Dissertations
type: WebPage
source organization: Universität Heidelberg