Quantitative NMR-Untersuchungen zur Dynamik und Konformation von Chelatkomplexen

In der vorliegenden Arbeit wird anhand verschiedener organometallischer Komplexverbindungen gezeigt, wie sich die Methoden der quantitativen NMR-Strukturanalyse und der dynamischen NMR-Spektroskopie dazu nutzen lassen, um die Konformationen 'kleiner' Moleküle und die Dynamik ihrer gegenseitigen Umwandlungen aufzuklären. Da die meisten Reaktionen der Koordinationschemie, insbesondere die der homogenen Katalyse, in Lösung durchgeführt werden, ist eine umfassende Beschreibung des Verhaltens von Koordinationsverbindungen unverzichtbar, wenn der Versuch unternommen wird, einen Zusammenhang zwischen einzelnen Strukturmerkmalen und den beobachteten Reaktivitäten der Ligand-Metall-Template herzustellen. Im ersten Teil der Arbeit werden verschiedene Aspekte der innermolekularen Beweglichkeit von Übergangsmetallkomplexen tripodaler Liganden mit dynamischen NMR-Methoden (Linienformanalysen, EXSY-Experimente, Koaleszenzmessungen) aufgezeigt und quantitativ untersucht. Außerdem wird beschrieben, wie mit den Methoden der NOE-basierten quantitativen NMR-Strukturanalyse in Verbindung mit Distanzgeometrierechnungen und Kraftfeldmodellierungen die Konformationen von Tripod-Metall-Komplexen in Lösung ohne Rückgriff auf explizite Festkörperstrukturdaten mit hoher Genauigkeit ermittelt werden können. Der zweite Teil der Arbeit beschreibt die detaillierte NMR-Analyse chiraler Bisphosphan-Rhodiumkomplexe. Die Komplexe des Typs HOCH(CH2PR2)(CH2PR’2)Rh(COD) können als Katalysatoren in der enantioselektiven Hydrierung eingesetzt werden. Die Flexibilität des von Ligand und Zentralmetall gebildeten Chelatsechsringes verursacht dynamische Effekte, deren Mechanismen mit zweidimensionalen NMR-Experimenten aufgeklärt werden. Darüber hinaus wird untersucht, inwieweit die erarbeiteten quantitativen Daten zur Konformation und Dynamik der Komplexe mit den in den katalytischen Reaktionen erzielten Enantioselektivitäten korreliert werden können.

Level thesis:degree_level

thesis.doctoral

Grantor dc:publisher

Universität Heidelberg

Year

2001

Author dc:creator

• Frick, Axel

Contributors dc:contributor

• Huttner, Gottfried

Repository record source_url

http://www.ub.uni-heidelberg.de/archiv/1599

OAI identifier oai:identifier

oai:archiv.ub.uni-heidelberg.de:1599