Synthese und Reaktionen von 1,3,5-Triboracyclohexan-Derivaten
Ausgehend von 1,3,5-Trichlor-2,4,6-trimethyl-1,3,5-triboracyclohexan (1a) werden durch Substitution an den Borzentren neue Ringderivate synthetisiert, darunter die dreifach n- bzw. t-butylierten Verbindungen 1b und c. Die Vakuumthermolyse von Bis(dihalogenboryl)methanderivaten (Halogen = Cl [a], Br [b], I [c]) führt unter Abspaltung von Bortrihalogeniden zu den 1,3,5-Trihalogen-1,3,5-triboracyclohexanen 2a-c. 2c läßt sich als kristalliner Feststoff isolieren und mit Trimethylaluminium an den Borzentren zu 2d methylieren. 1b, 1c sowie das literaturbekannte 1,2,3,4,5,6-Hexamethyl-1,3,5-triboracyclohexan (1e) werden mit Lithium in donierenden Lösemitteln (THF, THP, Et2O) reduziert. Es entstehen die trishomoaromatischen Dianionen 3b, c und e mit einer Dreizentrenzweielektronenbindung zwischen den Boratomen. Bei den reduzierten Ringen handelt sich um Analoga des Trishomocyclopropenyliumkations, alternativ ist eine Interpretation als hypho-Cluster möglich. Mit Li reduziertes 1e läßt sich in Gegenwart von THP kristallisieren. Die Röntgenstrukturanalyse (RSA) zeigt tetramere Aggregation von 3e-Einheiten, die über C2B-Flächen mit Li verbrückt sind und in terminaler Stellung C2B-verknüpfte Li(THP)2-Fragmente tragen. In Anwesenheit des Kronenethers [12]cr-4 bildet sich ebenfalls ein cyclisches Tetrameres, bei dem aber die terminalen Li-Zentren durch Komplexierung mit [12]cr-4 fehlen. Reduktion von 1e mit anderen Alkalimetallen liefert ebenso 3e: Im Falle von Na bilden sich aus der Reaktionslösung (THF) kristalline, mäanderförmig gewundene Poymerketten; mit [18]cr-6 kristallisiert ein Tetrameres von außergewöhnlicher Struktur. Mit Kalium bildet sich in THF ein Reduktionsprodukt, das mit [18]cr-6 Kristalle ergibt, die Zickzack-Polymerketten aus K-verbrücktem 3e enthalten. Trishomoaromaten werden auch durch die Reduktion eines alkylierten 1,3,5-Triboracycloheptens und eines neuen, acyclischen, mehrfach methylierten 1,3,5-Triborapentans mit Li erhalten.
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