Grundlegende Arbeiten zu sphärischen Phenylen-Alkylen-Dendrimeren mit generationsspezifisch eingebauten, fluoreszierenden Solvatationssonden auf Pyrenbasis

Die vorliegende Arbeit stellt den ersten Versuch dar, sphärische Dendrimere generationsspezifisch mit fluoreszenzaktiven Solvatationssonden auszustatten. Die Kenntnis der Solvatation des Bereiches zwischen dem Kern und der Peripherie dieser Makromoleküle sollte wesentlich zu deren Verständnis beitragen. Insbesondere die Rolle der Solvatation bei gerichteten Energie- und Ladungstransferprozessen durch die Dendrimerarchitektur ist noch nicht verstanden. Ein Teilaspekt war die Entwicklung von neuen unpolaren Phenylen- Alkylen-Dendren über eine orthogonale, konvergente Synthesestrategie mittels der palladiumkatalysierten Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung von Arylhalogeniden und in situ erzeugten Alkylboranen. Hierbei zeigte sich die Eignung der 3,5-Dihalogenhomoallylbenzole 15 und 28 durch die Synthese des G2-Dendrons 32 im Grammaßstab. Im Hauptteil wird ein Konzept vorgestellt, das neben der Anknüpfung von solvatochromen, photophysikalisch gezielt abfragbaren Phenylpyren-Derivaten in einer bestimmten Generation auch die Ausstattung der jeweils anderen Generationen durch inaktive Alkylpyrenderivate (sog. Volumendummies) vorsieht. Dem folgend wurden eine Reihe von substituierten Phenylpyrenen 45b-n und korrespondierende alkylverbrückte Derivate 47 und 57 hergestellt und detailliert photophysikalisch untersucht. Als geeignetes Paar wurden 1-Pyrenyl-Benzonitril 45b (Sonde) und 1-Pyrenylethylbenzonitril 57 (Dummy) ausgewählt. 45b läßt sich durch Licht mit lexc ? 360 nm selektiv in Gegenwart auch eines großen Überschusses an 47 anregen und zeigt in der Fluoreszenz eine positive Solvatochromie von lmax um 36 nm (Methylcyclohexan ® Acetonitril). Beide Verbindungen wurden durch Zweitsubstitution am Pyren so funktionalisiert, daß die Anbindung an die (3,5-Dihalogenphenyl)-but-3-en-1-ole 84 und 85 über eine Etherbindung zu den Verzweigungseinheiten 86-88 im 10 g-Maßstab gelang. Aus diesen wurden die komplementären G2-Phenylen-Alkylen-Dendren 91 und 92 dargestellt, die strukturell eindeutig (NMR, MALDI-TOF-MS, GPC) charakterisiert werden konnten. Testreaktionen zur dreifachen Verknüpfung mit einem Benzolkern zu den Dendrimeren 93 und 94 wurden durchgeführt. Die meisten Reaktionen in der jeweils 14-stufigen Synthese zu den Zielverbindungen 93 und 94 verliefen mit guten bis sehr guten Ausbeuten. Das erarbeitete Konzept scheint tragfähig zu sein. Nebenaspekte dieser Arbeit sind die Synthese des Tris(bipyridin)-Ru(II)-Komplexes 100, der in 5-Position eines der Liganden einen Pyrenrest besitzt (Kristallstruktur), erste Versuche zu einem mehrfach alkylierten Pyren-Kernmolekül und die explorative Untersuchung der Eignung der Suzuki-Miyaura-Kupplung in der Synthese von hyperbranched polymers.

Author dc:creator

• Beinhoff, Matthias

• Dendrimers
• Fluorescence
• Suzuki Cross-Coupling
• Pyrene

Licence dc:rights.uri

• http://www.fu-berlin.de/sites/refubium/rechtliches/Nutzungsbedingungen

Language dc:language

ger

Identifier URI

http://dx.doi.org/10.17169/refubium-15926

OAI record oai:identifier

https://refubium.fu-berlin.de/oai/request?verb=GetRecord&metadataPrefix=dim&identifier=oai%3Arefubium.fu-berlin.de%3Afub188%2F11728