Neuartige Phosphoniumkatalysatoren für die anionisch ringöffnende Polymerisation von Propylenoxid

Die Dissertation behandelt die anionisch ringöffnende Polymerisation (ROP) von Propylenoxid mittels sterisch anspruchsvoller Iminophosphoniumkatalysatoren (P1). Durch Kontaktionenpaarseparation sollte die Polymerisationsaktivität und die Bildung von Allylethern als Nebenreaktion positiv beeinflusst werden. Die Gegenionen P1 wurden aus dem Amin und Phosphorpentachlorid und anschliessender Methylierung mit Dimethylsulfat hergestellt. Die Katalysatoren P1+BF4- wurden mit dem Startalkohol Dipropylenglykol zum Initiator umgesetzt. Die hergestellten Polypropylenglykole wurden mit saurem Kationenaustauscher, Wasser oder Säure neutralisiert. In den beiden letzten Fällen konnte der Katalysator wiedergewonnen werden. Das mit P1 polymerisierte PPG zeigte folgende Werte: Mn=3600 g/mol, Mw/Mn=1.10 (monomodal), Propagationsrate APR=1.8 h-1, Doppelbindungsgehalt DBG=38 mmol/kg. Der Vergleich von P1 mit Kalium (K), einfachen Phosphoniumkationen (P) und Phosphazeniumionen (P2, P4) zeigte folgende Zusammenhänge: APR (P<K<P1<P2=P4), DBG (P1<P2=P4). Die Variation der Substituenten n-Propyl, n-Octyl, Cyclohexyl und tert-Butylcyclohexyl zeigte keinen Einfluss auf die ROP. Mit steigender Polymerisationstemperatur nahm die APR ab und der DBG zu. <br>Eine Trägerung von P1 durch Adsorption an Aerosil oder kovalente Anbindung an Glasspartikel war nicht erfolgreich. Die Vernetzung von allylfunktionalisierten P1 oder P1 mit 1,4-Diaminobutan zu polykationischen Netzwerken war ebenfalls nicht möglich. <br>Zur Untersuchung der stereoselektiven ROP konnte ein optisch aktives P1 durch Einführung eines chiralen Substituenten synthetisiert werden. Der Katalysator zeigte eine geringe Polymerisationsaktivität und keine Stereokontrolle. <br>Aus dem Initiator Trimethylolpropan und P1 konnte farbloses, hyperverzweigtes Polyglycidol mit Mn=6000 g/mol, Mw/Mn=1.6 und einem Verzweigungsgrad DB=0.55 hergestellt werden. Das MALDI-TOF-MS zeigte neben dem Polymer eine Unterverteilung, die von Glycidolcyclen stammte.

Author dc:creator

• Rexin, Ornulf

Contributors dc:contributor

• Mülhaupt, Rolf

• Doppelbindungsgehalt
• Katalysatorrecycling
• Stereoselektivität
• Katalyse
• Iminophosphorane
• phosphonium catalyst
• propylene oxide
• ring-opening polymerization
• degree of unsaturation
• stereoselectivity

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