{"id":{"repo_id":"freiburg-diss","oai_identifier":"oai:freidok.uni-freiburg.de:610"},"canonical_url":"https://search.dev.ndltd.org/etd/freiburg-diss/oai:freidok.uni-freiburg.de:610","repository":{"repo_id":"freiburg-diss","name":"University of Freiburg","base_url":"https://freidok.uni-freiburg.de/oai/oai2.php"},"display":{"title":"Zielgerichtete Mutagenese bei Zink-Thiolat-Modell-Komplexen für Alkyltransferasen-Reaktivitätskontrolle gegenüber Alkylierungsmitteln","abstract":"Zink-Thiolat-Komplexe und deren Reaktionen mit Alkylierungsmitteln modellieren die Anbindung von Homocystein an das aktive Zentrum der Cobalamin-unabhängigen Methionin-Synthetase und dessen Alkylierung zu Methionin. Ziel dieser Arbeit war es, zu klären, weshalb in diesem Enzym die Zink-NS3-Umgebung vorliegt. Deshalb sollte bei einkernigen Zink-Thiolat-Komplexen mit Zn-N/S-Koordinationsmustern der Einfluß der Koordinationssphäre auf Struktur und Reaktivität gegenüber Alkylierungsmitteln untersucht werden. <br>Dazu wurden Zinkkomplexe mit N3-, N2-, NS2- und S3-Liganden hergestellt, darunter zehn neue Zink-Thiolat- und vier neue Zink-Iodo-Komplexe. Mit Tris(thioimidazolyl)boraten sind keine einkernigen Zink-Komplexe mit elektronenreichen Thiolatliganden zugänglich, sondern es wurde ein (L2Zn)-Komplexkation mit verbrückendem Ethanthiolat oder ein (L-Zn)4-Kation ohne Thiolatkoordination gebildet. Ein Pyrazolyl-bis-thioimidazolylborat-Zink-Ethanol-Modell-Komplex für die Alkoholdehydrogenase sowie ein Tris(thioimidazolyl)borat-Zink-Hydroxo-Modell-Komplex für die Aminolävulinat Dehydratase wurden isoliert. <br>Die Zn-S/I-Bindungslängen nehmen mit dem Schwefelgehalt der Zink-Umgebung zu. Die Zn-X-Bindungslänge kann als Maß für deren Reaktivität angesehen werden. Bei Reaktionen der Zink-Thiolat-Komplexe war mit steigendem Schwefelgehalt eine Steigerung der Reaktivität gegenüber Alkylierungsmitteln zu beobachten. Bei diesen Reaktionen entstehen Zinkkomplexe LZn-X sowie freie Thioether, was mittels NMR-Spektroskopie verfolgt wurde. <br>Mit Experimenten zur Reaktionskinetik und zum Thiolat-Austausch wurde gezeigt, daß bei den Alkylierungsreaktionen mit Zink-Thiolat-Komplexen der Trasfer der Alkylgruppe auf das zinkgebundene Thiolatschwefelatom erfolgt. <br>Mit den Modell-Komplexen wurde gezeigt, daß schwefelreiche Zinkkomplexe mit elektronenreichen Thiolatliganden hohe Reaktivität gegenüber Alkylierungsmitteln besitzen, wie im postulierten Enzym-Substrat-Komplex in der Methionin-Synthetase","abstract_html":"Zink-Thiolat-Komplexe und deren Reaktionen mit Alkylierungsmitteln modellieren die Anbindung von Homocystein an das aktive Zentrum der Cobalamin-unabhängigen Methionin-Synthetase und dessen Alkylierung zu Methionin. Ziel dieser Arbeit war es, zu klären, weshalb in diesem Enzym die Zink-NS3-Umgebung vorliegt. Deshalb sollte bei einkernigen Zink-Thiolat-Komplexen mit Zn-N/S-Koordinationsmustern der Einfluß der Koordinationssphäre auf Struktur und Reaktivität gegenüber Alkylierungsmitteln untersucht werden. &lt;br&gt;Dazu wurden Zinkkomplexe mit N3-, N2-, NS2- und S3-Liganden hergestellt, darunter zehn neue Zink-Thiolat- und vier neue Zink-Iodo-Komplexe. Mit Tris(thioimidazolyl)boraten sind keine einkernigen Zink-Komplexe mit elektronenreichen Thiolatliganden zugänglich, sondern es wurde ein (L2Zn)-Komplexkation mit verbrückendem Ethanthiolat oder ein (L-Zn)4-Kation ohne Thiolatkoordination gebildet. Ein Pyrazolyl-bis-thioimidazolylborat-Zink-Ethanol-Modell-Komplex für die Alkoholdehydrogenase sowie ein Tris(thioimidazolyl)borat-Zink-Hydroxo-Modell-Komplex für die Aminolävulinat Dehydratase wurden isoliert. &lt;br&gt;Die Zn-S/I-Bindungslängen nehmen mit dem Schwefelgehalt der Zink-Umgebung zu. Die Zn-X-Bindungslänge kann als Maß für deren Reaktivität angesehen werden. Bei Reaktionen der Zink-Thiolat-Komplexe war mit steigendem Schwefelgehalt eine Steigerung der Reaktivität gegenüber Alkylierungsmitteln zu beobachten. Bei diesen Reaktionen entstehen Zinkkomplexe LZn-X sowie freie Thioether, was mittels NMR-Spektroskopie verfolgt wurde. &lt;br&gt;Mit Experimenten zur Reaktionskinetik und zum Thiolat-Austausch wurde gezeigt, daß bei den Alkylierungsreaktionen mit Zink-Thiolat-Komplexen der Trasfer der Alkylgruppe auf das zinkgebundene Thiolatschwefelatom erfolgt. &lt;br&gt;Mit den Modell-Komplexen wurde gezeigt, daß schwefelreiche Zinkkomplexe mit elektronenreichen Thiolatliganden hohe Reaktivität gegenüber Alkylierungsmitteln besitzen, wie im postulierten Enzym-Substrat-Komplex in der Methionin-Synthetase","abstract_has_math":false,"creators":["Seebacher, Jan"],"institution":null,"degree_name":null,"degree_level":null,"degree_discipline":null,"degree_department":null,"school":null,"contributors":["Vahrenkamp, Heinrich"],"advisors":[],"committee_chairs":[],"committee_members":[],"year":null,"date_issued":"","date_published":null,"updated_at":"2026-07-24T02:21:46Z","subjects":["Modellkomplexe","Reaktivitätskontrolle","Thiolate","zinc","metallo enzyme","alkylation","kinetics"],"languages":[],"rights":[],"rights_urls":[],"identifier_entries":[]},"links":{"outbound_url":"https://freidok.uni-freiburg.de/data/610","outbound_label":"Repository record","outbound_source":"source_url"},"metadata_groups":[{"id":"people","label":"People","entries":[{"key":"dc:contributor","label":"Contributor","values":["Vahrenkamp, Heinrich"]},{"key":"dc:creator","label":"Author","values":["Seebacher, Jan"]}]},{"id":"academic_context","label":"Academic Context","entries":[{"key":"dc:type","label":"Dc Type","values":["DoctoralThesis"]}]},{"id":"subjects_keywords","label":"Subjects and Keywords","entries":[{"key":"dc:subject","label":"Dc Subject","values":["Modellkomplexe","Reaktivitätskontrolle","Thiolate","zinc","metallo enzyme","alkylation","kinetics"]}]},{"id":"additional","label":"Additional Metadata","entries":[{"key":"dc:description.abstract","label":"Abstract","values":["Zink-Thiolat-Komplexe und deren Reaktionen mit Alkylierungsmitteln modellieren die Anbindung von Homocystein an das aktive Zentrum der Cobalamin-unabhängigen Methionin-Synthetase und dessen Alkylierung zu Methionin. Ziel dieser Arbeit war es, zu klären, weshalb in diesem Enzym die Zink-NS3-Umgebung vorliegt. Deshalb sollte bei einkernigen Zink-Thiolat-Komplexen mit Zn-N/S-Koordinationsmustern der Einfluß der Koordinationssphäre auf Struktur und Reaktivität gegenüber Alkylierungsmitteln untersucht werden. <br>Dazu wurden Zinkkomplexe mit N3-, N2-, NS2- und S3-Liganden hergestellt, darunter zehn neue Zink-Thiolat- und vier neue Zink-Iodo-Komplexe. Mit Tris(thioimidazolyl)boraten sind keine einkernigen Zink-Komplexe mit elektronenreichen Thiolatliganden zugänglich, sondern es wurde ein (L2Zn)-Komplexkation mit verbrückendem Ethanthiolat oder ein (L-Zn)4-Kation ohne Thiolatkoordination gebildet. Ein Pyrazolyl-bis-thioimidazolylborat-Zink-Ethanol-Modell-Komplex für die Alkoholdehydrogenase sowie ein Tris(thioimidazolyl)borat-Zink-Hydroxo-Modell-Komplex für die Aminolävulinat Dehydratase wurden isoliert. <br>Die Zn-S/I-Bindungslängen nehmen mit dem Schwefelgehalt der Zink-Umgebung zu. Die Zn-X-Bindungslänge kann als Maß für deren Reaktivität angesehen werden. Bei Reaktionen der Zink-Thiolat-Komplexe war mit steigendem Schwefelgehalt eine Steigerung der Reaktivität gegenüber Alkylierungsmitteln zu beobachten. Bei diesen Reaktionen entstehen Zinkkomplexe LZn-X sowie freie Thioether, was mittels NMR-Spektroskopie verfolgt wurde. <br>Mit Experimenten zur Reaktionskinetik und zum Thiolat-Austausch wurde gezeigt, daß bei den Alkylierungsreaktionen mit Zink-Thiolat-Komplexen der Trasfer der Alkylgruppe auf das zinkgebundene Thiolatschwefelatom erfolgt. <br>Mit den Modell-Komplexen wurde gezeigt, daß schwefelreiche Zinkkomplexe mit elektronenreichen Thiolatliganden hohe Reaktivität gegenüber Alkylierungsmitteln besitzen, wie im postulierten Enzym-Substrat-Komplex in der Methionin-Synthetase"]},{"key":"dc:format.medium","label":"Dc Format Medium","values":["application/pdf"]},{"key":"dc:title","label":"Title","values":["Zielgerichtete Mutagenese bei Zink-Thiolat-Modell-Komplexen für Alkyltransferasen-Reaktivitätskontrolle gegenüber Alkylierungsmitteln","Site-directed Mutagenesis in zinc thiolate complexes for alkyl transferases-controling reactivity for alkylation agents"]}]}],"canonical_facts":{"dc:contributor":["Vahrenkamp, Heinrich"],"dc:creator":["Seebacher, Jan"],"dc:description.abstract":["Zink-Thiolat-Komplexe und deren Reaktionen mit Alkylierungsmitteln modellieren die Anbindung von Homocystein an das aktive Zentrum der Cobalamin-unabhängigen Methionin-Synthetase und dessen Alkylierung zu Methionin. Ziel dieser Arbeit war es, zu klären, weshalb in diesem Enzym die Zink-NS3-Umgebung vorliegt. Deshalb sollte bei einkernigen Zink-Thiolat-Komplexen mit Zn-N/S-Koordinationsmustern der Einfluß der Koordinationssphäre auf Struktur und Reaktivität gegenüber Alkylierungsmitteln untersucht werden. <br>Dazu wurden Zinkkomplexe mit N3-, N2-, NS2- und S3-Liganden hergestellt, darunter zehn neue Zink-Thiolat- und vier neue Zink-Iodo-Komplexe. Mit Tris(thioimidazolyl)boraten sind keine einkernigen Zink-Komplexe mit elektronenreichen Thiolatliganden zugänglich, sondern es wurde ein (L2Zn)-Komplexkation mit verbrückendem Ethanthiolat oder ein (L-Zn)4-Kation ohne Thiolatkoordination gebildet. Ein Pyrazolyl-bis-thioimidazolylborat-Zink-Ethanol-Modell-Komplex für die Alkoholdehydrogenase sowie ein Tris(thioimidazolyl)borat-Zink-Hydroxo-Modell-Komplex für die Aminolävulinat Dehydratase wurden isoliert. <br>Die Zn-S/I-Bindungslängen nehmen mit dem Schwefelgehalt der Zink-Umgebung zu. Die Zn-X-Bindungslänge kann als Maß für deren Reaktivität angesehen werden. Bei Reaktionen der Zink-Thiolat-Komplexe war mit steigendem Schwefelgehalt eine Steigerung der Reaktivität gegenüber Alkylierungsmitteln zu beobachten. Bei diesen Reaktionen entstehen Zinkkomplexe LZn-X sowie freie Thioether, was mittels NMR-Spektroskopie verfolgt wurde. <br>Mit Experimenten zur Reaktionskinetik und zum Thiolat-Austausch wurde gezeigt, daß bei den Alkylierungsreaktionen mit Zink-Thiolat-Komplexen der Trasfer der Alkylgruppe auf das zinkgebundene Thiolatschwefelatom erfolgt. <br>Mit den Modell-Komplexen wurde gezeigt, daß schwefelreiche Zinkkomplexe mit elektronenreichen Thiolatliganden hohe Reaktivität gegenüber Alkylierungsmitteln besitzen, wie im postulierten Enzym-Substrat-Komplex in der Methionin-Synthetase"],"dc:format.medium":["application/pdf"],"dc:subject":["Modellkomplexe","Reaktivitätskontrolle","Thiolate","zinc","metallo enzyme","alkylation","kinetics"],"dc:title":["Zielgerichtete Mutagenese bei Zink-Thiolat-Modell-Komplexen für Alkyltransferasen-Reaktivitätskontrolle gegenüber Alkylierungsmitteln","Site-directed Mutagenesis in zinc thiolate complexes for alkyl transferases-controling reactivity for alkylation agents"],"dc:type":["DoctoralThesis"]},"updated_at":"2026-07-24T02:21:46Z"}