{"id":{"repo_id":"freiburg-diss","oai_identifier":"oai:freidok.uni-freiburg.de:520"},"canonical_url":"https://search.dev.ndltd.org/etd/freiburg-diss/oai:freidok.uni-freiburg.de:520","repository":{"repo_id":"freiburg-diss","name":"University of Freiburg","base_url":"https://freidok.uni-freiburg.de/oai/oai2.php"},"display":{"title":"Studien zur Synthese und Chemie von per-N,O-funktionalisierten, enantiomerenreinen C6-Bausteinen","abstract":"Es wird ein Konzept zur Herstellung von perfunktionellen C6-Bausteinen ausgehend von konjugierten Dienen vorgestellt.
Schlüsselreaktionen sind:
* Cycloaddition eines Diens mit einem Heterodienophil
* Funktionalisierung der verbleibenden Doppelbindung
* Spaltung der Heteroatom-Heteroatom-Bindung
* Bioorganische Desymmetrisierung
* Geeignete Schutzgruppenchemie zur Differenzierung der Heterofunktionalitäten
Als Diene wurden sowohl cyclische (Benzoloxid/Oxepin bzw. 8,8-Dimethyl-7,9-dioxa-bicyclo[4.3.0]nona-2,4-dien) als auch lineare, konjugierte Diene (trans,trans-Hexa-2,4-dien-1,6-diol), als Dienophile Azodicarbonsäureester und 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-2,5-dion (PTAD), acyclische N-Carbamat-Nitroso Dienophile und Nitrosobenzol eingesetzt. Reaktivitätsunterschiede bei Hetero-[4+2]-Cycloadditionen wurden mit semiempirischen Rechnungen analysiert.
Ausgehend von einem bicyclischen Azo-Cycloaddukt konnte eine kurze Synthesesroute zu einem allo-1,4-Diaminoinosit ausgearbeitet werden (57.2 , 4 Stufen).
Allo-1,4-Diaminoinosit ist Kandidat einer enzymatischen Desymmetrisierung.
Monocyclische Azo-Cycloaddukte ließen sich bioenzymatisch desymmetrisieren (z.B. Lipase AY, 78 Ausbeute, ee>97), die absoluten Stereochemie durch chemische Korrelation bzw. durch Röntgenstrukturanalyse sichern.
Nach N-N-Bindungs-spaltung wurde ein erster enantiomerenreiner, perfunktioneller C6-Bausteine erhalten und daraus in zwei Stufen ein potentieller Glycosidaseinhibitor synthetisiert (94 Ausbeute).","abstract_html":"Es wird ein Konzept zur Herstellung von perfunktionellen C6-Bausteinen ausgehend von konjugierten Dienen vorgestellt. <br>Schlüsselreaktionen sind: <br>* Cycloaddition eines Diens mit einem Heterodienophil <br>* Funktionalisierung der verbleibenden Doppelbindung <br>* Spaltung der Heteroatom-Heteroatom-Bindung <br>* Bioorganische Desymmetrisierung <br>* Geeignete Schutzgruppenchemie zur Differenzierung der Heterofunktionalitäten <br>Als Diene wurden sowohl cyclische (Benzoloxid/Oxepin bzw. 8,8-Dimethyl-7,9-dioxa-bicyclo[4.3.0]nona-2,4-dien) als auch lineare, konjugierte Diene (trans,trans-Hexa-2,4-dien-1,6-diol), als Dienophile Azodicarbonsäureester und 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-2,5-dion (PTAD), acyclische N-Carbamat-Nitroso Dienophile und Nitrosobenzol eingesetzt. Reaktivitätsunterschiede bei Hetero-[4+2]-Cycloadditionen wurden mit semiempirischen Rechnungen analysiert. <br>Ausgehend von einem bicyclischen Azo-Cycloaddukt konnte eine kurze Synthesesroute zu einem allo-1,4-Diaminoinosit ausgearbeitet werden (57.2 , 4 Stufen). <br>Allo-1,4-Diaminoinosit ist Kandidat einer enzymatischen Desymmetrisierung. <br>Monocyclische Azo-Cycloaddukte ließen sich bioenzymatisch desymmetrisieren (z.B. Lipase AY, 78 Ausbeute, ee>97), die absoluten Stereochemie durch chemische Korrelation bzw. durch Röntgenstrukturanalyse sichern. <br>Nach N-N-Bindungs-spaltung wurde ein erster enantiomerenreiner, perfunktioneller C6-Bausteine erhalten und daraus in zwei Stufen ein potentieller Glycosidaseinhibitor synthetisiert (94 Ausbeute).","abstract_has_math":false,"creators":["Ruch, Thomas"],"institution":null,"degree_name":null,"degree_level":null,"degree_discipline":null,"degree_department":null,"school":null,"contributors":["Prinzbach, Horst"],"advisors":[],"committee_chairs":[],"committee_members":[],"year":null,"date_issued":"","date_published":null,"updated_at":"2026-07-24T02:21:46Z","subjects":["Azazucker","Aminocyclite","Molecular Modelling","Azasugars","Aminocyclitols"],"languages":[],"rights":[],"rights_urls":[],"identifier_entries":[]},"links":{"outbound_url":"https://freidok.uni-freiburg.de/data/520","outbound_label":"Repository record","outbound_source":"source_url"},"metadata_groups":[{"id":"people","label":"People","entries":[{"key":"dc:contributor","label":"Contributor","values":["Prinzbach, Horst"]},{"key":"dc:creator","label":"Author","values":["Ruch, Thomas"]}]},{"id":"academic_context","label":"Academic Context","entries":[{"key":"dc:type","label":"Dc Type","values":["DoctoralThesis"]}]},{"id":"subjects_keywords","label":"Subjects and Keywords","entries":[{"key":"dc:subject","label":"Dc Subject","values":["Azazucker","Aminocyclite","Molecular Modelling","Azasugars","Aminocyclitols"]}]},{"id":"additional","label":"Additional Metadata","entries":[{"key":"dc:description.abstract","label":"Abstract","values":["Es wird ein Konzept zur Herstellung von perfunktionellen C6-Bausteinen ausgehend von konjugierten Dienen vorgestellt.
Schlüsselreaktionen sind:
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* Spaltung der Heteroatom-Heteroatom-Bindung
* Bioorganische Desymmetrisierung
* Geeignete Schutzgruppenchemie zur Differenzierung der Heterofunktionalitäten
Als Diene wurden sowohl cyclische (Benzoloxid/Oxepin bzw. 8,8-Dimethyl-7,9-dioxa-bicyclo[4.3.0]nona-2,4-dien) als auch lineare, konjugierte Diene (trans,trans-Hexa-2,4-dien-1,6-diol), als Dienophile Azodicarbonsäureester und 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-2,5-dion (PTAD), acyclische N-Carbamat-Nitroso Dienophile und Nitrosobenzol eingesetzt. Reaktivitätsunterschiede bei Hetero-[4+2]-Cycloadditionen wurden mit semiempirischen Rechnungen analysiert.
Ausgehend von einem bicyclischen Azo-Cycloaddukt konnte eine kurze Synthesesroute zu einem allo-1,4-Diaminoinosit ausgearbeitet werden (57.2 , 4 Stufen).
Allo-1,4-Diaminoinosit ist Kandidat einer enzymatischen Desymmetrisierung.
Monocyclische Azo-Cycloaddukte ließen sich bioenzymatisch desymmetrisieren (z.B. Lipase AY, 78 Ausbeute, ee>97), die absoluten Stereochemie durch chemische Korrelation bzw. durch Röntgenstrukturanalyse sichern.
Nach N-N-Bindungs-spaltung wurde ein erster enantiomerenreiner, perfunktioneller C6-Bausteine erhalten und daraus in zwei Stufen ein potentieller Glycosidaseinhibitor synthetisiert (94 Ausbeute).","A concept for the synthesis of perfunctionalised C6-building blocks starting with conjugated dienes is presented.
Key reactions are:
* cycloaddition of a diene with a heterodienophile
* functionalisation of the remaining double bond
* cleavage of the hetroatom-heteroatom bond
* bioorganic desymmetrisation
* suitable protective group chemistry (differentiation of heterofunctionalities)
The diene components employed were (a) cyclic (benzeneoxide/oxepine, 8,8-Dimethyl-7,9-dioxabicyclo[4.3.0]nona2,4-diene) and (b) acyclic, conjugated dienes (trans,trans-Hexa-2,4-diene-1,6-diol). Azodicarboxylicacidesters and 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-2,5-dione were used as dieneophile. Differences in reactivity in hetero-[2+4]-cycloadditions were analysed with semi-empirical calculations.
Starting with a bicyclic aza-cycloadduct a short synthetic sequence to a allo-1,4-diamininoinosit was elaborated (57.2 , 4 steps).
Allo-1,4-diamininoinosit is a candidate in enzymatic desymmetrisations.
Monocylcic azo-cycloadducts were successfully bioenzymatic desymmetrisiesed (e.g. lipase AY, 78 yield, ee>97). The absolute stereochemistry was determined by X-ray crystallography and by chemical correlation.
After N-N-bond cleavage, the first example of an enantiomerically pure, perfunctionalised C6-building block was obtained. In two subsequent steps a potential glycosidase inhibitor was synthesised (94 yield)."]},{"key":"dc:format.medium","label":"Dc Format Medium","values":["application/pdf"]},{"key":"dc:title","label":"Title","values":["Studien zur Synthese und Chemie von per-N,O-funktionalisierten, enantiomerenreinen C6-Bausteinen","Studies of the synthesis and chemistry of per-N,O-functionalised, enantiomerically pure C6-building blocks"]}]}],"canonical_facts":{"dc:contributor":["Prinzbach, Horst"],"dc:creator":["Ruch, Thomas"],"dc:description.abstract":["Es wird ein Konzept zur Herstellung von perfunktionellen C6-Bausteinen ausgehend von konjugierten Dienen vorgestellt.
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* Bioorganische Desymmetrisierung
* Geeignete Schutzgruppenchemie zur Differenzierung der Heterofunktionalitäten
Als Diene wurden sowohl cyclische (Benzoloxid/Oxepin bzw. 8,8-Dimethyl-7,9-dioxa-bicyclo[4.3.0]nona-2,4-dien) als auch lineare, konjugierte Diene (trans,trans-Hexa-2,4-dien-1,6-diol), als Dienophile Azodicarbonsäureester und 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-2,5-dion (PTAD), acyclische N-Carbamat-Nitroso Dienophile und Nitrosobenzol eingesetzt. Reaktivitätsunterschiede bei Hetero-[4+2]-Cycloadditionen wurden mit semiempirischen Rechnungen analysiert.
Ausgehend von einem bicyclischen Azo-Cycloaddukt konnte eine kurze Synthesesroute zu einem allo-1,4-Diaminoinosit ausgearbeitet werden (57.2 , 4 Stufen).
Allo-1,4-Diaminoinosit ist Kandidat einer enzymatischen Desymmetrisierung.
Monocyclische Azo-Cycloaddukte ließen sich bioenzymatisch desymmetrisieren (z.B. Lipase AY, 78 Ausbeute, ee>97), die absoluten Stereochemie durch chemische Korrelation bzw. durch Röntgenstrukturanalyse sichern.
Nach N-N-Bindungs-spaltung wurde ein erster enantiomerenreiner, perfunktioneller C6-Bausteine erhalten und daraus in zwei Stufen ein potentieller Glycosidaseinhibitor synthetisiert (94 Ausbeute).","A concept for the synthesis of perfunctionalised C6-building blocks starting with conjugated dienes is presented.
Key reactions are:
* cycloaddition of a diene with a heterodienophile
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* cleavage of the hetroatom-heteroatom bond
* bioorganic desymmetrisation
* suitable protective group chemistry (differentiation of heterofunctionalities)
The diene components employed were (a) cyclic (benzeneoxide/oxepine, 8,8-Dimethyl-7,9-dioxabicyclo[4.3.0]nona2,4-diene) and (b) acyclic, conjugated dienes (trans,trans-Hexa-2,4-diene-1,6-diol). Azodicarboxylicacidesters and 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-2,5-dione were used as dieneophile. Differences in reactivity in hetero-[2+4]-cycloadditions were analysed with semi-empirical calculations.
Starting with a bicyclic aza-cycloadduct a short synthetic sequence to a allo-1,4-diamininoinosit was elaborated (57.2 , 4 steps).
Allo-1,4-diamininoinosit is a candidate in enzymatic desymmetrisations.
Monocylcic azo-cycloadducts were successfully bioenzymatic desymmetrisiesed (e.g. lipase AY, 78 yield, ee>97). The absolute stereochemistry was determined by X-ray crystallography and by chemical correlation.
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