In dieser Arbeit wurden Thalliumchloride und - bromide mit Zusammensetzungen im Bereich zwischen TlCl und TlCl3 charakterisiert.Von Strukturanalysen der Verbindungen TlCl2,TlBr2 und TlCl1.5 war bekannt,dass diese als Thallium(I)-halogenothallate(III)Tl[TlX4](X = Cl,Br)bzw. Tl3[TlCl6]zu formulieren sind. Zur Analyse der Systeme TlX-TlX3 wurden die Monohalogenide mit wässrigen Lösungen der Trihalogenide umgesetzt oder in Schmelzreaktionen die Monohalogenide mit den Tetrahalogenothallaten und ein Teilbereich des Zustandsdiagramms Tl-Cl mit Zusammensetzungen zwischen TlCl und TlCl2 mittels DTA,Pulverdiffraktometrie und Ramanspektroskopie erforscht.Es konnte bewiesen werden,dass noch zwei weitere Phasen beim Brom- und drei beim Chlorsystem mit der annähernden Zusammensetzung Tl2X3 existieren.Die Strukturanalysen der Kristalle in Form dünner hexagonaler Blättchen war durch die hohe Röntgenstrahl-Absorption und das Vorliegen von Viellingen erschwert. Die monokline Elementarzelle(C2/c; Z=32)der Struktur von Tl3[TlBr6]enthält 320 Atome,verteilt auf die Lagen von 7 unabhängigen TlBr63--Anionen und 22 unabhängigen Tl+.Die Strukturanalysen eines weiteren Bromids und zweier Chloride zeigen Zellen mit fast exakt hexagonaler Metrik,ein Teil der TlX6-Gruppen erscheint fehlgeordnet.Für das Bromid und eines der Chloride wurde das Modell einer monoklinen Struktur mit der Zusammensetzung Tl11X17 entwickelt,in der ein Teil der TlX6-Gruppen durch TlX5-Gruppen ersetzt ist.Bei einer erneuten Strukturanalyse des orthorhombischen a- Tl3[TlCl6]wurden fehlgeordnete TlCl6-Gruppen gefunden.Gemeinsames Kennzeichen der Strukturen der untersuchten Verbindungen ist ihr Aufbau aus alternierenden Doppelschichten Tl4[TlX6]+ und Schichten Tl2[TlX6]-.Die Anordnungen haben jeweils hexagonale Metrik. Durch Verzerrungen und Drehungen von oktaedrischen TlX6-Baugruppen geht die Symmetrie verloren.
Gemischtvalente Thalliumhalogenide, mixed-valence thallium halogenides, crystal structures, phase analysis, powder diffractometry, differential thermoanalysis
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