Struktur und Dynamik mesomorpher Polysilane

Viele organisch-anorganische Hybridpolymere bilden zwischen Kristall und isotroper Schmelze hexagonal-kolumnar geordnete Mesophasen. Die Phasenumwandlung vom Kristall in die Mesophase bei der Temperatur Td zeichnet sich durch den Verlust der konformativen Ordnung der Haupt- und Seitenketten aus. Das Phasenverhalten und die molekulare Beweglichkeit von n-alkylsubstituierten Polysilanen mit Seitenketten aus 3 bis 10 C-Atomen und Polysilylenmethylenen mit 3 und 4 C-Atomen in den Seitenketten waren Gegenstand dieser Arbeit. Die Polymere wurden mit Differential Scanning Calorimetry, Differentialthermoanalyse/Thermogravimetrie, Röntgenweitwinkelstreuung, Hochdruckdilatometrie bis 200 MPa und 29Si- sowie 2H-Festkörper-NMR-Spektroskopie untersucht. Für die 2H-NMR-Spektroskopie wurden selektiv am ersten C-Atom der Alkylseitenketten deuteriummarkierte Polymere synthetisiert. <br> <br>Die NMR-Untersuchungen bei Normaldruck zeigen, daß Polysilane im Kristall unterhalb der Glastemperatur als rigide Festkörper vorliegen und sich in der Mesophase oberhalb von Td durch hochbewegliche Haupt- und Seitenketten auszeichnen. Die molekulare Beweglichkeit der Seitenketten im Kristall ist mit der Hauptkettenkonformation bzw. der Kristallpackung korreliert, die wiederum von der Länge der Seitenketten abhängt. Die NMR-Spektren der Polysilylenmethylene zeigen, daß ebenfalls eine Mesophase auftritt, die allerdings mit der kristallinen Phase bis zur gemeinsamen Isotropisierung koexistiert. <br> <br>Die Hochdruckdilatometrie zeigt für jedes Polymer ein einzigartiges, mitunter hochkomplexes Phasenverhalten. Im Falle der 73-helikal-kristallinen Polymere Poly(dibutylsilan) und Poly(dipentylsilan) konnte ein universelles Druck-Temperatur-Phasendiagramm erstellt werden, das die isotherm und isobar beobachteten Phasenumwandlungen beider Polymere zusammenfassend darstellt. Das Phasenverhalten der Polysilylenmethylene unter Druck ist von dem unter Normaldruck nicht wesentlich verschieden.

Author dc:creator

• Mueller, Christian

Contributors dc:contributor

• Schmidt, Claudia

• Deuteriummarkierung
• Polymorphie
• Molekularbewegung

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