Wässerige katalytische Polymerisation von Olefinen durch kationische Palladium(II)-Komplexe
In dieser Arbeit wurden Olefinhomo- und Olefincopolymerisationen an kationischen Palladium(II)-Komplexen in wässerigen Reaktionsmedien untersucht. Die Suspensionspolymerisation von Ethylen an Diimin-Komplexen führt zu amorphen, hochverzweigten Ethylenhomopolymeren. Im Vergleich zur Lösungspolymerisation in Methylenchlorid erhält man in Wasser einen deutlich geringeren Verzweigungsgrad und höhere Molmassen. In heterogener Phase wird Polyinsertion im Vergleich zum 'chain walking' begünstigt. Die Polymerisationsaktivität in der wässerigen Polymerisation ist mit ca. 103 TO h-1 bei Ethylendrücken oberhalb von 20 bar ähnlich der in Methylenchlorid. Der Katalysator weist über lange Polymerisationszeiten eine annähernd konstante Polymerisationsaktivität auf. Dieses Verhalten ist auf eine Verkapselung des Katalysators im wachsenden Polymer zurückzuführen. Der wasserunlösliche Palladium-Diiminkomplex 'verkapselt' sich im gebildeten hydrophoben Polymer und ist so vor einem Zutritt von Wasser geschützt. In wässeriger Lösung des Palladium-Diiminkomplexes erfolgt keinerlei Polymerisation. Des weiteren wurden spezielle Aspekte der wässerigen Copolymerisation von Olefinen mit Kohlen-monoxid untersucht. Es war bekannt, daß die Ethylen-Kohlenmonoxid-Copolymerisation in Wasser durch kationische Palladium(II)-Komplexe mit speziellen wasserlöslichen Liganden als Suspensionspolymerisation erfolgen kann. Im Rahmen dieser Arbeit wurde gezeigt, daß mit Katalysator-Miniemulsionen auch wasserunlösliche, synthetisch wesentlich einfacher zugängliche Liganden, wie z. B. 1, 3-Bis-(diphenylphosphino)propan, eingesetzt werden können. Mit in situ Systemen oder wohldefinierten Komplexen werden ähnliche Aktivitäten wie in Vergleichsversuchen in Methanol beobachtet. In einer Suspensionspolymerisation wurden semikristalline streng alternierende Polyketone mit hohen Molmassen erhalten.
wässerige Reaktionsmedien, hochverzweigte Polyethylene, aqueous reaction media, highly branched polyethylene
Networked Digital Library of Theses and Dissertations