{"id":{"repo_id":"freiburg-diss","oai_identifier":"oai:freidok.uni-freiburg.de:260"},"canonical_url":"https://search.dev.ndltd.org/etd/freiburg-diss/oai:freidok.uni-freiburg.de:260","repository":{"repo_id":"freiburg-diss","name":"University of Freiburg","base_url":"https://freidok.uni-freiburg.de/oai/oai2.php"},"display":{"title":"Wässerige katalytische Polymerisation von Olefinen durch kationische Palladium(II)-Komplexe","abstract":"In dieser Arbeit wurden Olefinhomo- und Olefincopolymerisationen an kationischen Palladium(II)-Komplexen in wässerigen Reaktionsmedien untersucht.
Die Suspensionspolymerisation von Ethylen an Diimin-Komplexen führt zu amorphen, hochverzweigten Ethylenhomopolymeren. Im Vergleich zur Lösungspolymerisation in Methylenchlorid erhält man in Wasser einen deutlich geringeren Verzweigungsgrad und höhere Molmassen. In heterogener Phase wird Polyinsertion im Vergleich zum 'chain walking' begünstigt.
Die Polymerisationsaktivität in der wässerigen Polymerisation ist mit ca. 103 TO h-1 bei Ethylendrücken oberhalb von 20 bar ähnlich der in Methylenchlorid. Der Katalysator weist über lange Polymerisationszeiten eine annähernd konstante Polymerisationsaktivität auf. Dieses Verhalten ist auf eine Verkapselung des Katalysators im wachsenden Polymer zurückzuführen. Der wasserunlösliche Palladium-Diiminkomplex 'verkapselt' sich im gebildeten hydrophoben Polymer und ist so vor einem Zutritt von Wasser geschützt. In wässeriger Lösung des Palladium-Diiminkomplexes erfolgt keinerlei Polymerisation.
Des weiteren wurden spezielle Aspekte der wässerigen Copolymerisation von Olefinen mit Kohlen-monoxid untersucht. Es war bekannt, daß die Ethylen-Kohlenmonoxid-Copolymerisation in Wasser durch kationische Palladium(II)-Komplexe mit speziellen wasserlöslichen Liganden als Suspensionspolymerisation erfolgen kann. Im Rahmen dieser Arbeit wurde gezeigt, daß mit Katalysator-Miniemulsionen auch wasserunlösliche, synthetisch wesentlich einfacher zugängliche Liganden, wie z. B. 1, 3-Bis-(diphenylphosphino)propan, eingesetzt werden können. Mit in situ Systemen oder wohldefinierten Komplexen werden ähnliche Aktivitäten wie in Vergleichsversuchen in Methanol beobachtet. In einer Suspensionspolymerisation wurden semikristalline streng alternierende Polyketone mit hohen Molmassen erhalten.","abstract_html":"In dieser Arbeit wurden Olefinhomo- und Olefincopolymerisationen an kationischen Palladium(II)-Komplexen in wässerigen Reaktionsmedien untersucht. <br> <br>Die Suspensionspolymerisation von Ethylen an Diimin-Komplexen führt zu amorphen, hochverzweigten Ethylenhomopolymeren. Im Vergleich zur Lösungspolymerisation in Methylenchlorid erhält man in Wasser einen deutlich geringeren Verzweigungsgrad und höhere Molmassen. In heterogener Phase wird Polyinsertion im Vergleich zum 'chain walking' begünstigt. <br> <br>Die Polymerisationsaktivität in der wässerigen Polymerisation ist mit ca. 103 TO h-1 bei Ethylendrücken oberhalb von 20 bar ähnlich der in Methylenchlorid. Der Katalysator weist über lange Polymerisationszeiten eine annähernd konstante Polymerisationsaktivität auf. Dieses Verhalten ist auf eine Verkapselung des Katalysators im wachsenden Polymer zurückzuführen. Der wasserunlösliche Palladium-Diiminkomplex 'verkapselt' sich im gebildeten hydrophoben Polymer und ist so vor einem Zutritt von Wasser geschützt. In wässeriger Lösung des Palladium-Diiminkomplexes erfolgt keinerlei Polymerisation. <br> <br>Des weiteren wurden spezielle Aspekte der wässerigen Copolymerisation von Olefinen mit Kohlen-monoxid untersucht. Es war bekannt, daß die Ethylen-Kohlenmonoxid-Copolymerisation in Wasser durch kationische Palladium(II)-Komplexe mit speziellen wasserlöslichen Liganden als Suspensionspolymerisation erfolgen kann. Im Rahmen dieser Arbeit wurde gezeigt, daß mit Katalysator-Miniemulsionen auch wasserunlösliche, synthetisch wesentlich einfacher zugängliche Liganden, wie z. B. 1, 3-Bis-(diphenylphosphino)propan, eingesetzt werden können. Mit in situ Systemen oder wohldefinierten Komplexen werden ähnliche Aktivitäten wie in Vergleichsversuchen in Methanol beobachtet. In einer Suspensionspolymerisation wurden semikristalline streng alternierende Polyketone mit hohen Molmassen erhalten.","abstract_has_math":false,"creators":["Held, Anke"],"institution":null,"degree_name":null,"degree_level":null,"degree_discipline":null,"degree_department":null,"school":null,"contributors":["Mülhaupt, Rolf"],"advisors":[],"committee_chairs":[],"committee_members":[],"year":null,"date_issued":"","date_published":null,"updated_at":"2026-07-24T02:21:35Z","subjects":["wässerige Reaktionsmedien","hochverzweigte Polyethylene","aqueous reaction media","highly branched polyethylene"],"languages":[],"rights":[],"rights_urls":[],"identifier_entries":[]},"links":{"outbound_url":"https://freidok.uni-freiburg.de/data/260","outbound_label":"Repository record","outbound_source":"source_url"},"metadata_groups":[{"id":"people","label":"People","entries":[{"key":"dc:contributor","label":"Contributor","values":["Mülhaupt, Rolf"]},{"key":"dc:creator","label":"Author","values":["Held, Anke"]}]},{"id":"academic_context","label":"Academic Context","entries":[{"key":"dc:type","label":"Dc Type","values":["DoctoralThesis"]}]},{"id":"subjects_keywords","label":"Subjects and Keywords","entries":[{"key":"dc:subject","label":"Dc Subject","values":["wässerige Reaktionsmedien","hochverzweigte Polyethylene","aqueous reaction media","highly branched polyethylene"]}]},{"id":"additional","label":"Additional Metadata","entries":[{"key":"dc:description.abstract","label":"Abstract","values":["In dieser Arbeit wurden Olefinhomo- und Olefincopolymerisationen an kationischen Palladium(II)-Komplexen in wässerigen Reaktionsmedien untersucht.
Die Suspensionspolymerisation von Ethylen an Diimin-Komplexen führt zu amorphen, hochverzweigten Ethylenhomopolymeren. Im Vergleich zur Lösungspolymerisation in Methylenchlorid erhält man in Wasser einen deutlich geringeren Verzweigungsgrad und höhere Molmassen. In heterogener Phase wird Polyinsertion im Vergleich zum 'chain walking' begünstigt.
Die Polymerisationsaktivität in der wässerigen Polymerisation ist mit ca. 103 TO h-1 bei Ethylendrücken oberhalb von 20 bar ähnlich der in Methylenchlorid. Der Katalysator weist über lange Polymerisationszeiten eine annähernd konstante Polymerisationsaktivität auf. Dieses Verhalten ist auf eine Verkapselung des Katalysators im wachsenden Polymer zurückzuführen. Der wasserunlösliche Palladium-Diiminkomplex 'verkapselt' sich im gebildeten hydrophoben Polymer und ist so vor einem Zutritt von Wasser geschützt. In wässeriger Lösung des Palladium-Diiminkomplexes erfolgt keinerlei Polymerisation.
Des weiteren wurden spezielle Aspekte der wässerigen Copolymerisation von Olefinen mit Kohlen-monoxid untersucht. Es war bekannt, daß die Ethylen-Kohlenmonoxid-Copolymerisation in Wasser durch kationische Palladium(II)-Komplexe mit speziellen wasserlöslichen Liganden als Suspensionspolymerisation erfolgen kann. Im Rahmen dieser Arbeit wurde gezeigt, daß mit Katalysator-Miniemulsionen auch wasserunlösliche, synthetisch wesentlich einfacher zugängliche Liganden, wie z. B. 1, 3-Bis-(diphenylphosphino)propan, eingesetzt werden können. Mit in situ Systemen oder wohldefinierten Komplexen werden ähnliche Aktivitäten wie in Vergleichsversuchen in Methanol beobachtet. In einer Suspensionspolymerisation wurden semikristalline streng alternierende Polyketone mit hohen Molmassen erhalten.","In this thesis the homo- and copolymerisation of olefins by cationic palladium(II)-complexes in aqueous media has been investigated.
In aqueous suspension-type polymerisation of ethylene by palladium diimine catalyst-precursors amorphous, highly branched polyethylene can be obtained. By contrast to the solution polymerisation in methylene chloride a significantly lower degree of branching and a higher molecular weight can be obtained. In heterogeneous phase the insertion of monomer is favoured compared to chain walking.
In aqueous polymerisation the polymerisation activity (ca. 103 TO h-1) is similar to the values reached in methylene chloride at ethylene pressures higher than 20 bar. The catalyst precursor shows nearly constant polymerisation acticities over a long polymerisation time. This behaviour is attributed to an encapsulation of the active species in the growing polmyer particle. In this way the water insoluble catalyst is protected for an access of water. In an aqueous solution of the palladium diimine complex no polymerisation is observed.
Furthermore special aspects of the aqueous copolymerisation of olefins and carbon monoxide has been investigated. It was known, that ethylene/carbon monoxide/copolymerisation can take place as a suspension-type polymersation in water by cationic palladium(II)-complexes with special water-soluble ligands. In this thesis it has been shown, that with a catalyst miniemulsion water insoluble, commercially available ligands, as e. g. 1,3-bis-(diphenylphosphino)propane, can be used. With in situ systems or well defined catalyst-precursors similar activities in experiments in water and in methanol can be observed. In a suspension polymerisation semicrystalline, alternating polyketones with high molecular weights were obtained."]},{"key":"dc:format.medium","label":"Dc Format Medium","values":["unknown"]},{"key":"dc:title","label":"Title","values":["Wässerige katalytische Polymerisation von Olefinen durch kationische Palladium(II)-Komplexe","Aqueous catalytic polymerisation of olefins by cationic palladium(II)-complexes"]}]}],"canonical_facts":{"dc:contributor":["Mülhaupt, Rolf"],"dc:creator":["Held, Anke"],"dc:description.abstract":["In dieser Arbeit wurden Olefinhomo- und Olefincopolymerisationen an kationischen Palladium(II)-Komplexen in wässerigen Reaktionsmedien untersucht.
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Die Polymerisationsaktivität in der wässerigen Polymerisation ist mit ca. 103 TO h-1 bei Ethylendrücken oberhalb von 20 bar ähnlich der in Methylenchlorid. Der Katalysator weist über lange Polymerisationszeiten eine annähernd konstante Polymerisationsaktivität auf. Dieses Verhalten ist auf eine Verkapselung des Katalysators im wachsenden Polymer zurückzuführen. Der wasserunlösliche Palladium-Diiminkomplex 'verkapselt' sich im gebildeten hydrophoben Polymer und ist so vor einem Zutritt von Wasser geschützt. In wässeriger Lösung des Palladium-Diiminkomplexes erfolgt keinerlei Polymerisation.
Des weiteren wurden spezielle Aspekte der wässerigen Copolymerisation von Olefinen mit Kohlen-monoxid untersucht. Es war bekannt, daß die Ethylen-Kohlenmonoxid-Copolymerisation in Wasser durch kationische Palladium(II)-Komplexe mit speziellen wasserlöslichen Liganden als Suspensionspolymerisation erfolgen kann. Im Rahmen dieser Arbeit wurde gezeigt, daß mit Katalysator-Miniemulsionen auch wasserunlösliche, synthetisch wesentlich einfacher zugängliche Liganden, wie z. B. 1, 3-Bis-(diphenylphosphino)propan, eingesetzt werden können. Mit in situ Systemen oder wohldefinierten Komplexen werden ähnliche Aktivitäten wie in Vergleichsversuchen in Methanol beobachtet. In einer Suspensionspolymerisation wurden semikristalline streng alternierende Polyketone mit hohen Molmassen erhalten.","In this thesis the homo- and copolymerisation of olefins by cationic palladium(II)-complexes in aqueous media has been investigated.
In aqueous suspension-type polymerisation of ethylene by palladium diimine catalyst-precursors amorphous, highly branched polyethylene can be obtained. By contrast to the solution polymerisation in methylene chloride a significantly lower degree of branching and a higher molecular weight can be obtained. In heterogeneous phase the insertion of monomer is favoured compared to chain walking.
In aqueous polymerisation the polymerisation activity (ca. 103 TO h-1) is similar to the values reached in methylene chloride at ethylene pressures higher than 20 bar. The catalyst precursor shows nearly constant polymerisation acticities over a long polymerisation time. This behaviour is attributed to an encapsulation of the active species in the growing polmyer particle. In this way the water insoluble catalyst is protected for an access of water. In an aqueous solution of the palladium diimine complex no polymerisation is observed.
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